一种接枝型磁性壳聚糖微球的制备方法及应用与流程

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种接枝型磁性壳聚糖微球的制备方法及应用。

背景技术：

钍是核作业、放射性同位素生产和采矿过程中产生的液体放射性废物中常见的放射性元素之一。钍元素具有放射性和毒性，即使水源中含有的低百分比th(iv)离子，也会对生命系统的造成各种有害影响。因此，考虑到钍在工业中的广泛应用及其在环境中的长期稳定性，以及它对人类健康和环境的潜在损害，从废水中去除和回收钍离子是必要的。各种方法已被用于从含有这种离子的废物中回收钍离子。常用的处理方法包括溶剂萃取、化学沉淀、离子交换、蒸发、生物吸附等。在上述处理方法中，吸附法是从水溶液中去除重金属最常用的方法之一，其特点是效率高、成本低、易于还原和环保。

目前采用的吸附剂主要有活性炭和离子交换树脂。但是，活性炭不具有吸附选择性，且活性炭本身的成本较高，因此活性炭的使用受到限制。处理污水后的活性炭需要再生后才能继续使用。活性炭的再生不仅增加了使用成本，还会导致碳损失从而减少吸附容量。而离子交换树脂是一种由石油原料提炼的昂贵吸附材料，与水接触不良，并且吸附性能取决于树脂性能。

壳聚糖作为一种天然高分子聚合物，是自然界中丰富的生物吸附剂之一。与其他生物聚合物相比，壳聚糖具有巨大的吸附能力和潜力，其结构中存在胺基、羟基等活性官能团。但是，天然壳聚糖在酸性环境下易溶，而且在吸附后很难从废水中分离，这些缺点使得壳聚糖的应用受到极大的限制。

因此，如何对壳聚糖进行改性，使其能够发挥其吸附潜能而且降低吸附成本，是本领域技术人员的研究方向。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种接枝型磁性壳聚糖微球的制备方法，通过该方法制备的接枝型磁性壳聚糖微球，能够用于处理废水中的th⁴⁺，且吸附容量大，去除能力较好。

实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种接枝型磁性壳聚糖微球的制备方法，通过共沉淀法合成cofe2o4纳米颗粒；再通过反相乳液聚合法，在戊二醛的交联作用下，将壳聚糖与cofe2o4纳米颗粒交联成磁性微球，最后使用衣康酸和丙烯酸对磁性微球壳进行接枝，得到接枝型磁性壳聚糖微球。

进一步，具体步骤为：

(1)将fecl3·6h2o和cocl2·6h2o溶于含乙酸铵的乙二醇溶液中，搅拌直到完全溶解，再转移到反应釜中，并将反应釜置于180℃的烘箱中，加热反应20～24小时后，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤后，低温冷冻干燥24h，得到颗粒分散且均匀的cofe2o4纳米颗粒；

(2)取壳聚糖溶于体积百分数为2％的的乙酸溶液中，搅拌6～12h后，将步骤(1)中的cofe2o4纳米颗粒加入上述溶液中，搅拌5～10h，得到混合溶液；将环己烷与司班80在三颈烧瓶中25℃下搅拌1～2h，将所述混合溶液加入，搅拌3～6h，升温至50℃，再加入质量分数为50％的戊二醛，搅拌1h；将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，低温冷冻干燥10～12h，即得到磁性壳聚糖微球；

(3)将步骤(2)获得的磁性壳聚糖微球分散于装有超纯水的三颈烧瓶中，通n230min去除水中溶解氧，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在n2氛围下搅拌10分钟，加入0.1g/ml的衣康酸溶液和丙烯酸，在60℃和n2氛围下反应3～5h后，用磁铁分离出样品，用超纯水多次洗涤，并低温冷冻干燥10～12h，即得到接枝型磁性壳聚糖微球。

其中，所述步骤(1)中，fecl3·6h2o和cocl2·6h2o的摩尔比为2～2.5：1，所述乙酸铵和乙二醇溶液的质量体积比为1.16～2.32g：25～50ml。

所述步骤(1)中，反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜。

所述步骤(2)中，体积分数为2％的乙酸溶液的体积与壳聚糖的质量比为40～50ml：1g；所述cofe2o4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为1：1.5～1.6；环己烷与司班80的体积比为100～200：0.7～1.3；戊二醛的体积与壳聚糖的质量比0.6～0.7ml：1g。

所述步骤(3)中，磁性壳聚糖微球与超纯水的比例为0.8～1.6g：75～150ml；亚硫酸氢钠与过硫酸铵的质量比0.7～0.75：1，过硫酸铵与壳聚糖的摩尔比为0.5～0.6：1，壳聚糖、衣康酸和丙烯酸的质量比为1：1.5～1.6：7～8。

本发明还公开一种将接枝型磁性壳聚糖微球用于去除废水中th⁴⁺的应用。

其中，所述去除为在ph值为0～5.0下进行。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的接枝型磁性壳聚糖微球，由于接枝型磁性壳聚糖微球的聚合物上含有聚阳离子的官能团氨基、羧基和碳碳双键，因此吸附点位多，特别是通过接枝共聚引入了含有大量羧基官能团的衣康酸和丙烯酸的共聚物，由于羧基的氧有未成键电子，能与金属离子的空轨道配合，形成配位键吸附，一个th⁴⁺离子与多个给电子羧基团配位，形成具有环状结构的螯合物。另外由于th⁴⁺与未反应的氨基团也能通过螯合作用进行吸附。而且，本发明经过交联成磁性微球处理，使得天然壳聚糖能够在酸性环境下使用并且具有良好的机械性能，能够用于酸性环境下的th⁴⁺吸附，并且吸附容量大，对废水中的th⁴⁺的去除能力较好，为废水中th⁴⁺的去除提供了新的途径。

2、本发明提供的制备工艺及操作简单，生产周期短，用edta快速解吸，产品回收率高。接枝型磁性壳聚糖微球的一次吸附容量为2.525mmol/g，经一次再生后吸附容量为2.437mmol/g，脱附率为：96.5％；二次再生后吸附容量为2.391mmol/g，脱附率为：94.7％；三次再生后吸附容量为2.331mmol/g，脱附率为：92.3％，因此能够实现多次利用，进而降低处理成本。利用接枝型磁性壳聚糖微球的磁响应性对其回收，回收快速且回收成本低，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的磁性壳聚糖微球和接枝型磁性壳聚糖微球的红外光谱图，其中：cs/cofe2o4-ia-aa为接枝型磁性壳聚糖微球，cs/cofe2o4为磁性壳聚糖微球。

图2为实施1中制备的cofe2o4纳米颗粒、磁性壳聚糖微球、接枝型磁性壳聚糖微球的xrd图，其中，cs/cofe2o4-ia-aa为接枝型磁性壳聚糖微球，cs/cofe2o4为磁性壳聚糖微球，cofe2o4为cofe2o4纳米颗粒。

图3为接枝型磁性壳聚糖微球的n2吸附-脱附等温线。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

一、接枝型磁性壳聚糖微球的制备

实施例1：

(1)将0.54gfecl3·6h2o和0.24gcocl2·6h2o溶于含1.16g乙酸铵的25ml乙二醇溶液中，搅拌直到完全溶解。然后将溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至180℃的烘箱中，加热反应24小时。反应完成后，用磁分离或离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤除去未反应的反应物和副产物，低温冷冻干燥24h，得到颗粒分散且均匀的cofe2o4纳米颗粒。

(2)取1.6g壳聚糖溶于体积百分数为2％80ml的乙酸溶液中，搅拌6～12h，将1.6gcofe2o4纳米颗粒加入上述溶液中，搅拌5～10h，至溶液呈丝滑状态。将200ml环己烷与1.3ml司班80在三颈烧瓶中25℃下搅拌1～2h，再将壳聚糖cofe2o4混合液加入，搅拌3～6h，升温至50℃，加入1ml50％戊二醛，搅拌1h。将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，低温冷冻干燥10～12h，即得到磁性壳聚糖微球。

(3)将1.6g磁性壳聚糖微球分散于装有150ml超纯水的三颈烧瓶中，通n230min去除水中溶解氧，加入0.28g过硫酸铵和0.2g亚硫酸氢钠，在n2氛围下搅拌10分钟，加入25ml0.1g/ml的衣康酸溶液和11.44ml丙烯酸，在60℃、n2氛围下反应3～5h。用磁铁分离出制得样品，用超纯水洗涤多次，低温冷冻干燥10～12h，即得到接枝型磁性壳聚糖微球。

步骤(2)制备的磁性壳聚糖微球和步骤(3)制备的接枝型磁性壳聚糖微球的红外光谱图如图1所示，从图中可知：磁性壳聚糖微球在1637cm^-1的吸收峰对应的是胺基和戊二醛的醛基通过席夫碱反应形成的c＝n基团。接枝型磁性壳聚糖微球在1718cm^-1吸收峰对应的是c＝o基团的振动引起的，另外在1640cm^-1附近没有明显的吸收峰，说明对应的c＝c和n-h基团都反应了，因此说明丙烯酸和衣康酸成功地接枝在了磁性壳聚糖微球上。

图2为实施1中制备的cofe2o4纳米颗粒、磁性壳聚糖微球、接枝型磁性壳聚糖微球的xrd图。cofe2o4的五个主要特征衍射峰出现在30.06，35.45，43.47，57.16和62.72处，它们分别用相应指数(220)、(311)、(400)、(511)和(440)来标记。在磁性壳聚糖微球和接枝型磁性壳聚糖微球的衍射图谱上，能够观察到cofe2o4的特征衍射峰，说明在磁性壳聚糖微球的合成和接枝过程中均未破坏cofe2o4的晶体结构，因此，步骤(2)制备的磁性壳聚糖微球和步骤(3)制备的接枝型磁性壳聚糖微球均具有磁性，能够通过磁实现分离和回收。

接枝型磁性壳聚糖微球的n2吸附-脱附等温线如图3所示。通过n2—物理吸附(bet)可以得到该磁性材料的比表面积为5.7520m²/g。由图3可知，滞回环(h1型)对应于iv型等温线、高孔隙度、柱状孔结构，表明接枝型磁性壳聚糖微球中同时存在柱状介孔结构。多孔通道在吸附过程中对物质的扩散起着至关重要的作用。因此，接枝型磁性壳聚糖微球中的开孔结构和高孔隙率能够促进th⁴⁺在吸附剂中的扩散，从而增加接枝型磁性壳聚糖微球对th⁴⁺的吸附容量和吸附速度。

二、吸附测试

配制18份50ml初始浓度为3.0mmol/l的th⁴⁺缓冲液，分成两组，每组分别用1mol/l的盐酸或氢氧化钠调节ph分别为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5。取其中一组缓冲液分别加入0.05g制得的接枝型磁性壳聚糖微球复合材料，另一组缓冲液中分别加入0.05g磁性壳聚糖微球。分别置于水浴恒温振荡器中，保持温度为25℃，转速为150r/min，振荡24h后，用磁铁将接枝型磁性壳聚糖微球或磁性壳聚糖微球从废水中分离，完成对th⁴⁺的处理。用电感耦合等离子体光谱仪测定废水中未被吸附的th⁴⁺含量，计算的吸附量结果见表1。

表1：不同ph值对接枝型磁性壳聚糖微球去除废水中th⁴⁺的影响

由表1可知，ph值对接枝型磁性壳聚糖微球吸附th⁴⁺的影响较大，具体表现为：在ph小于2时，磁性壳聚糖微球和接枝型磁性壳聚糖微球对th⁴⁺的吸附效果相当；ph为2～3时，枝型磁性壳聚糖微球吸附容量迅速增加；ph为3.5～4.5时，吸附容量增长速率变缓，当ph大于5时，会形成金属氢氧化物沉淀，因此未作测试。磁性壳聚糖微球对th⁴⁺的吸附容量在ph为1～2时，与接枝型磁性壳聚糖微球吸附th⁴⁺的吸附量相近。但在ph为2～5时，磁性壳聚糖微球的吸附量几乎没有增长，接枝型磁性壳聚糖微球的吸附量明显高于磁性壳聚糖微球。这是因为接枝型磁性壳聚糖微球的聚合物上含有聚阳离子的官能团氨基、羧基和碳碳双键，因此吸附点位多，特别是通过接枝共聚引入了含有大量羧基官能团的衣康酸和丙烯酸的共聚物，由于羧基的氧有未成键电子，能与金属离子的空轨道配合，形成配位键吸附，一个th⁴⁺离子与多个给电子羧基团配位，形成具有环状结构的螯合物。另外由于th⁴⁺与未反应的氨基团也能通过螯合作用进行吸附。因此，接枝型磁性壳聚糖微球吸附容量大，对废水中的th⁴⁺的去除能力较好。

三、吸附th⁴⁺后的接枝型磁性壳聚糖微球解析

将吸附th⁴⁺后的接枝型磁性壳聚糖微球解析，具体步骤为：

1)取0.1mol/l的edta和0.1mol/l的h2so4，按照体积比1:1配制酸性edta溶液；

2)取吸附th⁴⁺饱和后的接枝型磁性壳聚糖微球0.1g与100ml酸性edta溶液混合，在25℃振荡3h至平衡。接枝型磁性壳聚糖微球的吸附容量及脱附率如表2所示。结果表明：接枝型磁性壳聚糖微球的一次吸附容量为2.525mmol/g，经一次再生后吸附容量为2.437mmol/g，再生率为：96.5％；二次再生后吸附容量为2.391mmol/g，再生率为：94.7％；三次再生后吸附容量为2.331mmol/g，再生率为：92.3％。可见，本发明制备的接枝型磁性壳聚糖微球具有良好的再生性能，能够实现多次重复利用。

表2接枝型磁性壳聚糖微球对th⁴⁺的吸附容量及脱附率

本发明制备的接枝型磁性壳聚糖微球具有良好的机械性能，能够用于酸性环境下的th⁴⁺吸附，并且吸附容量大，对废水中的th⁴⁺的去除能力较好。用edta快速解吸，产品回收率高。能够实现多次利用。利用接枝型磁性壳聚糖微球的磁响应性对其回收，回收快速且回收成本低，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。