类沸石咪唑酯骨架材料限域制备高分散钯亚纳米粒的方法与流程

本发明提供了一种利用类沸石咪唑酯骨架材料限域制备高分散亚纳米颗粒的合成方法。

背景技术：

金属钯在有机催化、电催化领域应用广泛，然而其催化性质很大程度上是由金属钯催化剂的颗粒大小和形状所决定。当钯颗粒大小降至纳米甚至更小的亚纳米级时，处于颗粒表面的原子相对于颗粒内部的原子比例极高。此时，钯颗粒存在表面几何效应、电子特性及量子尺寸效应，能降低其催化反应的活化能垒，使其催化活性提高。但是，这些小尺寸(尤其是亚纳米级)的钯颗粒比表面能很大，使其稳定性差，易于团聚，难以制备。为了得到高分散、大小均匀、不易团聚的亚纳米级钯颗粒，目前通常的方法是在钯颗粒制备过程中，采用一些离子化合物或者中性分子(例如聚合物和生物分子)作为保护剂，来稳定亚纳米颗粒以避免其形成较大尺寸的块状金属。但是表面包覆保护剂在一定程度上会阻碍底物接近催化剂的活性位点而降低其催化活性。此外，目前也有采用二氧化钛、多孔碳材料、金属氧化物等无机材料作为亚纳米颗粒的载体来制备亚纳米颗粒。但是，这些无机材料存在表面不可修饰、表面结构难以确定、亚纳米颗粒与载体之间的相互作用机理未知等问题。因此，寻找能稳定亚纳米金属颗粒，并保持其高催化活性和稳定性的载体就显得十分重要。

目前，有很多文献报道了利用金属有机框架材料(mofs)的限域作用合成金属纳米粒子的方法。例如：刘勇等人(j.am.chem.soc.,2014,136,1738-1741)将合成好的钯纳米粒子加入到合成irmof-3(zn4o(bdc-nh2)3)的前驱体溶液中，再通过溶剂热处理，得到单分散的直径为35nm的钯纳米粒子；车顺爱等人(appl.catal.,a,2010,388,196-201)利用mof-5作为载体，pdcl2作为金属前驱体，n2h4·h2o作为还原剂，通过溶液浸渍法合成得到直径为3-6nm的金属钯纳米粒子；rolanda.fischer等人(angew.chem.int.ed.,2005,44,6237-6241)利用化学气相沉积(cvd)的方法，以mof-5作为载体，以有机金属配合物[(ch3)au(pme3)]等作为金属源制备金属纳米粒子。然而，采用这些方法制备尺寸小于2nm的亚纳米级金属颗粒仍有难度，仍存在载体在水体系下不稳定而导致金属纳米粒子不稳定的问题。而且，这些金属纳米粒子的大小和分散性受到金属盐前驱体的种类和浓度、mofs的结构和物化性质、还原剂的种类以及合成方法等很多因素的影响。而且金属盐和还原剂难以在mofs的纳米孔道内扩散、吸附，导致合成的纳米粒子在mofs表面团聚。因此，当下通过mofs限域制备高分散、大小均匀、尺寸更小的亚纳米金属颗粒仍然存在许多挑战。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的在于解决目前合成的金属粒子难以实现高分散，小尺寸的问题并提供一种类沸石咪唑酯骨架材料限域制备高分散钯亚纳米粒的方法。本发明利用溶液浸入法制备的pd@zifs，其形貌规整，可控合成的金属钯纳米粒子尺寸达到亚纳米级(直径为1.6nm)，且大小均一，高度分散，稳定性极好。

技术方案：本发明提供的一种利用类沸石咪唑酯骨架材料限域制备得到高含量、高分散的钯亚纳米颗粒的合成方法，包括以下步骤：

步骤1，根据现有技术制备zifs分散液；

步骤2，将制备的zifs分散液与钯盐溶液减压预混，抽滤，干燥后得到pd²⁺/zifs；

步骤3，将pd²⁺/zifs分散液与还原剂硼氢化钠减压预混后，搅拌，抽滤，干燥后得到高含量，高分散的钯亚纳米颗粒。

其中，

所述的步骤1)中，制备zifs的原料为金属硝酸盐和咪唑衍生物，金属硝酸盐是六水合硝酸锌或六水合硝酸钴，咪唑衍生物是2-甲基咪唑mim、苯并咪唑bim或者咪唑-2-甲醛ica；分散金属硝酸盐和咪唑衍生物的溶剂为甲醇，溶剂体积均为20-100ml，金属盐和配体的摩尔比为1:1～1:55。

所述制备zifs，zifs的生长的反应时间为1～24h，搅拌的速度为500～1500rpm；离心分离的转速为5000～13000rpm，洗涤的溶剂是甲醇，洗涤次数三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是60～120℃，干燥时间为24～48h。

所述的步骤2)中，钯盐溶液为四氯钯酸钠。

所述的步骤2)中，四氯钯酸钠与载体zifs的质量比为1:15～10:15；分散zifs和四氯钯酸钠的溶剂为超纯水-甲醇。

所述的步骤2)中，减压预混的方式是抽真空10～20min，搅拌反应的速度为500～1500rpm，搅拌反应的时间为1～6h；抽滤时用的溶剂为水-甲醇，洗涤次数为三次及以上；产物室温下真空干燥的时间为10～30min。

所述的步骤3)中，分散pd²⁺/zifs的溶剂为水-甲醇，溶剂体积10～50ml，加入体系的硼氢化钠的浓度是0.5～15mg/ml，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1～5:1，减压预混的方式是抽真空10～30min。

所述的步骤3)中，搅拌的时间是0.5～5h，搅拌的速度500～1500rpm；抽滤时用的溶剂是超纯水-甲醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是50～80℃，干燥的时间是24～48h。

采用类沸石咪唑酯骨架材料(zifs)作为载体来制备具有亚纳米级尺寸的金属钯颗粒。zifs是基于咪唑类衍生物作为配体合成的多孔材料，其纳米孔道内含有大量暴露的氮位点，可以锚定钯离子，使其稳定在zifs纳米孔道中。采用不同的咪唑衍生物作为配体，来调节zifs孔道内的亲疏水性，有利于金属前驱体和还原剂溶液通过毛细作用填充进zifs纳米孔道内，从而有助于金属前驱体和还原剂溶液在zifs孔道内的均匀分布。此外，我们降低了金属前驱体和还原剂在与zifs载体预混过程中体系的压力，排除了zifs孔道内吸附的气体，保证金属前驱体和还原剂溶液在纳米孔道内充分均匀混合。与此同时，我们选用低表面张力的溶剂来增大金属前驱体与还原剂溶液在孔道内表面的浸润程度，充分保证钯离子与氮原子的相互作用力。此外，zifs具有均一多孔结构、表面积大、可调控孔径、热稳定性、水体系稳定性等优良的特性，在限制客体物种，特别是小尺寸金属颗粒方面具有固有的优势。

本发明利用溶液浸入法制备的pd@zifs，其形貌规整，可控合成的金属钯纳米粒子尺寸达到亚纳米级(直径为1.6nm)，且大小均一，高度分散，稳定性极好。

有益效果：溶液浸入法是由于现有的毛细管压力导致液体(含有金属前驱体)自发地穿透zifs的内部空隙，这样可以原位形成的金属纳米粒子，其尺寸和形状由宿主zifs的空腔确定。而zifs本身具备的如背景技术中介绍的诸多作为载体的优越性。本发明利用溶液浸入法，以zifs作为载体成功制备得到高分散的钯亚纳米级颗粒。pd@zifs不仅保持了zifs的形貌和尺寸，bet数据表明表面积和孔体积在负载之后略微下降，证明pd以极小颗粒负载在zif-8孔道中，且通过tem也证明负载的是高分散的钯亚纳米颗粒，该发明方法操作简单，成本低廉，重复性好。

附图说明

图1中a、b依次为本发明实例1制备的zifs和pd@zifs的sem图。

图2中a为本发明实例1制备的催化剂pd@zifs的透射电镜照片(tem)，b为本发明实例1制备的钯粒子的粒径分布统计图。

图3为本发明实例1中制备的zifs和pd@zifs的氮气吸脱附曲线图。

图4为本发明中制备的不同钯负载量(wt％)pd@zif-8的xrd图。

具体实施方式

为了进一步深入了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供的一种利用类沸石咪唑酯骨架材料限域制备高含量、高分散的钯亚纳米级颗粒的合成方法，包括以下步骤：

1)根据现有技术制备zifs，即将金属硝酸盐和咪唑衍生物分别分散于50ml甲醇中，将金属硝酸盐溶液倒入咪唑衍生物溶液中，室温下600rpm搅拌2h。15000rpm转速下离心三分钟，甲醇洗涤三次，80℃真空干燥24h。

2)将zifs分散液与钯盐溶液进行减压预混，搅拌反应，抽滤，干燥后得到pd²⁺/zifs。

所述的钯盐前驱体为四氯钯酸钠；钯盐与载体zifs的质量比为1:15～10:15；分散zifs和四氯钯酸钠的溶剂为超纯水/甲醇；溶解四氯钯酸钠的溶剂的体积为10ml；zifs溶液和四氯钯酸钠溶液的体积比为2:1。

减压预混的方式是抽真空10min，搅拌反应的速度为1000rpm，搅拌反应的时间为2h；抽滤时用的溶剂是超纯水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；产物室温下真空干燥的时间为20min。

3)将pd²⁺/zifs分散液与还原剂硼氢化钠减压预混，搅拌反应，抽滤，真空干燥后得到高含量，高分散的亚纳米级钯颗粒。

分散pd²⁺/zifs的溶剂为超纯水/甲醇，溶剂体积20ml，加入体系的硼氢化钠的浓度是1.5mg/ml或者0.6mol/l，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1～5:1。

减压预混的方式是抽真空10min，搅拌反应的时间是1h，搅拌的速度600rpm；抽滤时用的溶剂是超纯水/甲醇，洗涤次数为三次及以上；得到的产物真空干燥的温度是50℃，干燥的时间是24h。

下面通过具体实例进一步说明本发明制备高含量，高分散的钯亚纳米颗粒的具体方法。

实例1

(1)载体zif-8的制备

将2.453g六水合硝酸锌和5.4186g2-甲基咪唑分别分散于50ml甲醇中，将六水合硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下600rpm搅拌2h。15000rpm转速下离心三分钟，甲醇洗涤三次，80℃真空干燥24h。

(2)pd²⁺/zif-8的制备

四氯钯酸钠与载体zif-8的质量比为1:15，分别分散在体积比1:2的超纯水水中，将混合液抽真空10min，1000rpm转速下搅拌2h，抽滤，用超纯水洗涤三次及以上，室温下真空干燥20min。

(3)pd@zif-8的制备

用20ml的超纯水分散pd²⁺/zif-8，在搅拌条件下加入3.43ml浓度为1.5mg/ml的硼氢化钠，减压预混的方式是抽真空10min，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1，600rpm速度下搅拌1h，抽滤，用超纯水洗涤三次及以上，50℃真空干燥24h。对实例1的zif-8和pd@zif-8进行了扫描和透射电镜照片观察，并借助nanomeasure软件对其进行了pd粒子的粒径分析，结果如图1、2所示，可看出实例1的催化剂的pd分散均匀，平均粒径尺寸为1.67nm，达到亚纳米级。

对实例1的zif-8和pd@zif-8进行了氮气吸脱附曲线的分析，可以看出在负载钯粒子后zif-8的表面积和孔体积都发生了相应的减小，也证明了钯成功负载到zif-8的孔道中。

实例2

(1)载体zif-67的制备

将2.402g六水合硝酸钴和5.4186g2-甲基咪唑分别分散于50ml甲醇中，将六水合硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下600rpm搅拌2h。15000rpm转速下离心三分钟，甲醇洗涤三次，80℃真空干燥24h。

(2)pd²⁺/zif-67的制备

四氯钯酸钠与载体zif-67的质量比为6:15，分别分散在体积比1:2的超纯水水中，抽真空10min进行减压预混，1000rpm转速下搅拌反应2h，抽滤，用超纯水洗涤三次及以上，室温下真空干燥20min。

(3)pd@zif-67的制备

用20ml的超纯水分散pd²⁺/zif-67，在搅拌条件下加入20.58ml浓度为1.5mg/ml的硼氢化钠，减压预混的方式是抽真空10min，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1，600rpm速度下搅拌1h，抽滤，用超纯水洗涤三次及以上，50℃真空干燥24h。

实例3

(1)载体zif-7的制备

将2.453g六水合硝酸锌和7.7972g苯并咪唑分别分散于50ml甲醇中，将六水合硝酸锌溶液倒入苯并咪唑溶液中，室温下600rpm搅拌2h。15000rpm转速下离心三分钟，甲醇洗涤三次，80℃真空干燥24h。

(2)pd²⁺/zif-7的制备

四氯钯酸钠与载体zif-7的质量比为10:15，分别分散在体积比1:2的超纯水水中，抽真空10min进行减压预混，1000rpm转速下搅拌反应2h，抽滤，用超纯水洗涤三次及以上，室温下真空干燥20min。

(3)pd@zif-7的制备

用20ml的超纯水分散pd²⁺/zif-7，在搅拌条件下加入34.30ml浓度为1.5mg/ml的硼氢化钠，减压预混的方式是抽真空10min，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1，600rpm速度下搅拌1h，抽滤，用超纯水洗涤三次及以上，50℃真空干燥24h。

实例4

(1)载体zif-90的制备

将2.453g六水合硝酸锌和6.3418g咪唑-2-甲醛分别分散于50ml甲醇中，将六水合硝酸锌溶液倒入咪唑-2-甲醛溶液中，室温下600rpm搅拌2h。15000rpm转速下离心三分钟，甲醇洗涤三次，80℃真空干燥24h。

(2)pd²⁺/zif-90的制备

四氯钯酸钠与载体zif-90的质量比为1:15，分别分散在体积比1:2的超纯水水中，抽真空10min进行减压预混，1000rpm转速下搅拌反应2h，抽滤，用超纯水洗涤三次及以上，室温下真空干燥20min。

(3)pd@zif-90的制备

用20ml的超纯水分散pd2+/zif-8，在搅拌条件下加入3.43ml浓度为1.5mg/ml的硼氢化钠，减压预混的方式是抽真空10min，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1，600rpm速度下搅拌1h，抽滤，用超纯水洗涤三次及以上，50℃真空干燥24h。

实例5

(1)载体zif-8的制备

将2.453g六水合硝酸锌和5.4186g2-甲基咪唑分别分散于50ml甲醇中，将六水合硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温下600rpm搅拌2h。15000rpm转速下离心三分钟，甲醇洗涤三次，80℃真空干燥24h。

(2)pd²⁺/zif-8的制备

四氯钯酸钠与载体zif-8的质量比为1:15，分别分散在体积比1:2的甲醇溶剂中，抽真空10min进行减压预混，1000rpm转速下搅拌反应2h，抽滤，用甲醇洗涤三次及以上，室温下真空干燥20min。

(3)pd@zif-8的制备

用20ml的甲醇分散pd²⁺/zif-8，在搅拌条件下加入3.43ml浓度为1.5mg/ml的硼氢化钠，减压预混的方式是抽真空10min，硼氢化钠与钯盐的摩尔比为3:1，600rpm速度下搅拌1h，抽滤，用甲醇洗涤三次及以上，50℃真空干燥24h。

对实例1的zif-8和不同负载量的pd@zif-8进行了xrd分析，可以看出，负载了钯之后并没有明显改变zif-8的各个特征晶面，说明结构保持较好，同时达到一定负载量之后才出现pd的特征峰，说明zif-8可以负载高含量，高分散的钯纳米粒子，且是以亚纳米级的尺寸形式存在。