一种具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料及其制备方法与流程

本发明属于结构色材料制备技术领域，涉及一种具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料及其制备方法。

背景技术：

结构色源于材料微观纳米结构与特定波长的光作用产生光的散射、衍射和干涉。光子晶体和非晶光子晶体结构均可以产生不同色调的结构色。光子晶体是具有光子带隙的周期性介电结构的排列组合，结构色的呈现是可见光波段内的光子在禁带区域发生布拉格衍射和散射所致，调控介电常数可以调节结构色的颜色与色度。一般制备的光子晶体的结构单元是白色粉体，其必须在自组装成六方紧密堆积结构之后才能具有明亮的结构色(cn103288491a)，因此光子晶体的功能化应用受到微纳结构排列的限制而无法实现大批量的生产和应用(cn104829141a、cn104817282a)。同时光子晶体结构产生的颜色具有虹彩效应和强的紫外反射作用，限制了其在平面显示和光电转换方面的应用。研究者们通常采用炭黑原料制备无角度依赖性结构色料，超细炭粉作为黑色衬底可以吸收光子晶体产生的非相干散射光，但黑度对不同色调的呈现影响复杂，掺杂过程中炭粉的用量需要精准控(cn107121714a)。同时，光子晶体结构单元在制备过程中使用有机物引入的碳元素能产生具有高色彩饱和度的结构色料，但是色料在高温氧化环境下会受到破坏，限制了这种无角度依赖结构色料的适用范围(cn105174302a、cn105174301a)。

非晶光子晶体结构因其短程无序的结构可以呈现无角度依赖的结构色，色彩柔和，使用范围广泛，但是迄今为止，具有光催化效应的无角度依赖的结构色材料还鲜为人知，未曾有研究者对此进行探索报道。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料及其制备方法，制备的无角度依赖的结构色材料色彩明亮且光催化性能优异，填补了无角度依赖的结构色材料在光催化功能方向发展的空白。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料的制备方法，包括以下步骤：

1)sio2微球的制备

将正硅酸乙酯的乙醇溶液滴入氨水的乙醇溶液中，使氨水浓度为0.2-0.8mol/l，正硅酸乙酯浓度为0.4-1.2mol/l，搅拌反应，反应完成后离心、洗涤、干燥得到sio2微球粉体；

2)sio2微球的修饰

将sio2微球粉体分散在乙醇与乙腈的混合溶液中，加入氨水混合均匀，得到氨水修饰的sio2微球的乳浊液；

3)sio2@tio2材料的制备

将钛酸丁酯溶解于乙醇与乙腈的混合溶液中，搅拌均匀后逐滴加入到步骤2)制得的乳浊液中，充分反应后将沉淀洗涤、离心、干燥处理，得到前驱体；在保护气氛下，将前驱体进行热处理，得到具有光催化效应的sio2@tio2非晶光子晶体结构色材料。

优选的，根据权利要求1所述的具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为25～40℃，反应时间为2～8h。

优选的，步骤2)中，sio2微球粉体和氨水的用量比例为(0.1-0.5)g：0.5ml。

优选的，步骤3)中，钛酸丁酯和sio2微球粉体的比例为(1～3)mmol：(0.1-0.5)g。

优选的，步骤3)中，热处理是在450～550℃烧结2～6h。

优选的，步骤3)中，保护气氛是氩气。

优选的，步骤3)中，充分反应具体是：在室温下反应1～10h。

优选的，步骤1)和3)中，所述的洗涤是将沉淀先水洗2～4次，再经过无水乙醇清洗2～4次，所述的干燥是在40～80℃下进行。

优选的，步骤3)所述的离心是在4000～8000r/min下处理10～20min。

采用所述的制备方法制得的具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明用溶胶凝胶法制备得到sio2微球粉体，之后在sio2微球表面负载tio2，热处理后得到具有光催化功能的sio2@tio2非晶光子晶体结构生色材料。制备过程中，通过选择特定的温度、氨水用量和正硅酸乙酯的浓度控制sio2微球尺寸，使得到的sio2微球粒径均一，单分散性好且粒径可控的sio2微球可以为制备球形度高的核壳结构的sio2@tio2纳米微球奠定基础。sio2@tio2纳米微球作为非晶光子晶体的结构单元，空气中热处理后是白色粉体，但是在保护气氛处理时因为介孔结构的tio2壳层可以引入氧缺陷，产生黑色背底可以吸收非晶光子晶体中的多重散射光，从而体现非晶光子晶结构色的高色彩饱和度和永不褪色的特点。同时，氧空位和ti³⁺的出现使光催化剂表面的电子浓度大于空穴，提高电子和空穴的分离率并降低tio2的禁带宽度，使在可见光激发后易产生电子-空穴对，提高光催化效率。本发明具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料没有黑色物质掺杂，但色彩饱和度高，且光催化效果优于p25。本发明具有光催化特性的无角度依赖的非晶光子晶体结构色材料在使用过程中可以取代传统色料，同时达到降解环境中的污染物的双重功能，在色料产业环保发展中有很大的应用前景。本发明方法工艺流程简单，生产无污染，可以大批量生产，通过该方法生产的无角度依赖的结构色材料色彩明亮且光催化性能优于市场销售的p25，满足色料产业环保发展需求。

本发明制备的sio2@tio2非晶光子晶体结构色材料，为核壳结构，tio2纳米晶粒包覆在二氧化硅表面，没有黑色物质掺杂，但色彩饱和度高，实验证明，其光催化效果优于现有光催化剂p25。

附图说明

图1为实施例1和对比例1实物对比图，(a)对比例1制备的sio2@tio2白色粉末，(b)实施例1制备的sio2@tio紫色粉末；

图2为实施例1制备的sio2@tio2紫色粉末和对比例1制备的sio2@tio2白色粉末x射线衍射图；

图3为实施例1制备的sio2@tio2非晶光子结构色材料的eds能谱图；

图4为实施例1制备的sio2@tio2非晶光子结构色材料在场发射扫描电镜下放大100k的sem图；

图5为实施例1制备的sio2@tio2非晶光子结构色材料在场发射扫描电镜下放大10k的sem图，插图为二维傅里叶转换图；

图6为实施例1所得具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料的的罗丹明b的光催化降解图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开的具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料的制备方法，包括如下步骤：

1)尺寸可控的sio2微球的制备

取氨水溶于无水乙醇混合0.5h，取正硅酸乙酯溶于无水乙醇混合0.5h，然后，将正硅酸乙酯的乙醇溶液滴入氨水的乙醇溶液中，使氨水浓度为0.2-0.8mol/l，正硅酸乙酯浓度为0.4-1.2mol/l，25～40℃恒温搅拌2～8h，反应完成后离心、洗涤、干燥得到sio2微球粉体。

2)sio2微球的修饰

将粒径为240±5nm的sio2微球粉体分散在乙醇与乙腈的混合溶液(乙醇与乙腈体积比为3:1)，室温下加入氨水超声混合处理，得到氨水修饰的含有sio2微球的乳浊液；sio2微球粉体和氨水的用量比例为(0.1-0.5)g：0.5ml。

3)sio2@tio2材料的制备

取一定量的钛酸丁酯溶解于乙醇与乙腈的混合溶液(乙醇与乙腈体积比为3:1)，室温下搅拌均匀后按0.02ml/s的滴加速度逐滴加入到步骤2)制得的乳浊液中，充分反应后将沉淀洗涤、离心、干燥处理；在氩气保护下450～550℃热处理2～6h，得到具有光催化功能的sio2@tio2非晶光子晶体结构色材料。钛酸丁酯和sio2微球粉体的比例为(1～3)mmol：(0.1-0.5)g，充分反应的时间是1～10h。

步骤1)所述的滴加速度是0.12ml/min。步骤1)和3)所述的洗涤是将沉淀先经过去离子水洗2～4次，再经过无水乙醇清洗2～4次。步骤1)和3)所述的干燥是在40～80℃下进行。步骤3)所述的离心是在4000～8000r/min下处理10～20min。

实施例1

一种具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料的制备方法，包括以下步骤：

1)尺寸可控的sio2微球的制备

按1:6的摩尔比取氨水和无水乙醇混合1h，1:10的摩尔比取正硅酸乙酯和无水乙醇混合0.5h后以0.12ml/min的滴加速度滴入氨水和无水乙醇的混合液中，在40℃下恒温搅拌2h，反应完成后离心、洗涤、干燥后得到sio2粉体。制备过程中氨水用量为0.01mol，正硅酸乙酯的用量为0.02mol；

2)sio2微球的修饰

称量0.2g粒径为240±5nm的sio2微球粉体分散在100ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，室温下加入0.5ml氨水超声混合处理，得到氨水修饰的含有sio2微球的乳浊液；

3)sio2@tio2材料的制备

取2mmol钛酸丁酯溶解于20ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，在室温下搅拌5h后按0.02ml/s的滴加速度逐滴加入到步骤2)制得的混合液中，充分反应后将沉淀洗涤、在8000r/min转速下离心10min、60℃干燥处理得到sio2@tio2白色粉体；在氩气保护下450℃热处理2h，得到具有光催化功能的sio2@tio2非晶光子结构色材料。

实施例2

1)尺寸可控的sio2微球的制备

按1:8的摩尔比取氨水和无水乙醇混合1h，1:5的摩尔比取正硅酸乙酯和无水乙醇混合0.5h后以0.02ml/s的滴加速度滴入氨水和无水乙醇的混合液中，在36℃下恒温搅拌4h，反应完成后离心、洗涤、干燥后得到sio2粉体。制备过程中氨水用量为0.02mol，正硅酸乙酯的用量为0.04mol；

2)sio2微球的修饰

称量0.25g粒径为240±5nm的sio2微球粉体分散在100ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，室温下加入0.5ml氨水超声混合处理，得到氨水修饰的含有sio2微球的乳浊液；

3)sio2@tio2材料的制备

取3mmol钛酸丁酯溶解于20ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，在室温下搅拌6h后按0.02ml/s的滴加速度逐滴加入到步骤2)制得的混合液中，充分反应后将沉淀洗涤、在7500r/min转速下离心15min、45℃干燥处理得到sio2@tio2白色粉体；在氩气保护下550℃热处理4h，得到具有光催化功能的sio2@tio2非晶光子结构色材料。

实施例3

1)尺寸可控的sio2微球的制备

按1:7的摩尔比取氨水和无水乙醇混合1h，1:8的摩尔比取正硅酸乙酯和无水乙醇混合0.5h后以0.02ml/s的滴加速度滴入氨水和无水乙醇的混合液中，在25℃下恒温搅拌6h，反应完成后离心、洗涤、干燥后得到sio2粉体。制备过程中氨水用量为0.03mol，正硅酸乙酯的用量为0.06mol；

2)sio2微球的修饰

称量0.1g粒径为240±5nm的sio2微球粉体分散在100ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，室温下加入0.5ml氨水超声混合处理，得到氨水修饰的含有sio2微球的乳浊液；

3)sio2@tio2材料的制备

取3mmol钛酸丁酯溶解于20ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，室温下搅拌均匀后按0.02ml/s的滴加速度逐滴加入到步骤2)制得的混合液中，充分反应后将沉淀洗涤、在6500r/min转速下离心20min、40℃干燥处理得到sio2@tio2白色粉体；处理；在氩气保护下500℃热处理3h，得到具有光催化功能的sio2@tio2非晶光子结构色材料。

实施例4

1)尺寸可控的sio2微球的制备

按1:7的摩尔比取氨水和无水乙醇混合1h，1:4的摩尔比取正硅酸乙酯和无水乙醇混合0.5h后以0.02ml/s的滴加速度滴入氨水和无水乙醇的混合液中，在30℃下恒温搅拌8h，反应完成后离心、洗涤、干燥后得到sio2粉体。制备过程中氨水用量为0.02mol，正硅酸乙酯的用量为0.04mol；

2)sio2微球的修饰

称量0.5g粒径为240±5nm的sio2微球粉体分散在100ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，室温下加入0.5ml氨水超声混合处理，得到氨水修饰的含有sio2微球的乳浊液；

3)sio2@tio2材料的制备

取2mmol钛酸丁酯溶解于20ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，室温下搅拌均匀后按0.02ml/s的滴加速度逐滴加入到步骤2)制得的混合液中，充分反应后将沉淀洗涤、在7000r/min转速下离心10min、70℃干燥处理；在氩气保护下500℃热处理5h，得到具有光催化功能的sio2@tio2非晶光子结构色材料。

对比例1

包括以下步骤：

1)尺寸可控的sio2微球的制备

按1:6的摩尔比取氨水和无水乙醇混合1h，1:10的摩尔比取正硅酸乙酯和无水乙醇混合0.5h后以0.12ml/min的滴加速度滴入氨水和无水乙醇的混合液中，在40℃下恒温搅拌2h，反应完成后离心、洗涤、干燥后得到sio2粉体。制备过程中氨水用量为0.01mol，正硅酸乙酯的用量为0.02mol；

2)sio2微球的修饰

称量0.2g粒径为240±5nm的sio2微球粉体分散在100ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，室温下加入0.5ml氨水超声混合处理，得到氨水修饰的含有sio2微球的乳浊液；

3)sio2@tio2材料的制备

取2mmol钛酸丁酯溶解于20ml乙醇与乙腈的混合溶液(体积比为3:1)，在室温下搅拌5h后按0.02ml/s的滴加速度逐滴加入到步骤2)制得的混合液中，充分反应后将沉淀洗涤、在8000r/min转速下离心10min、60℃干燥处理得到sio2@tio2白色粉体；在空气气氛下450℃热处理2h，得到具有光催化功能的sio2@tio2非晶光子结构色材料。

实施例1和对比例1制得的样品如图1所示，(a)为对比例1制备的材料，颜色为白色，(b)为实施例1制备的样品，颜色为紫色，色彩明亮。说明改变煅烧气氛，在无氧条件下可以产生氧缺陷，使得到的产品为色彩明亮的非晶光子晶体结构。

实施例1和对比例1的x射线衍射图谱如图2所示，衍射角2θ＝25.28°、36.95°、48.05°、53.89°、62.69°、68.76°、75.03°分别对应tio2的(101)、(103)、(200)、(105)、(204)和(116)晶面，由于sio2在550℃是非晶体，这证明了对比例1和实施例1得到的样品是纯净的锐钛矿相的tio2纳米颗粒包覆在sio2表面，实施例1的tio2晶型与对比例1保持一致，说明在保护气氛下烧结的产生的氧缺陷和ti³⁺不会影响sio2@tio2的晶型结构。

图3是实施例1材料的eds图，表明非晶光子结构色材料的结构单元是sio2@tio2核壳结构形成的纳米微球。

图4和图5为实施例1所得具有光催化效应的非晶光子晶体结构色料的sem图，从图中可以看出，二氧化硅原本光滑的表面变粗糙，tio2纳米晶粒包覆在二氧化硅表面，且包覆后的微球仍保持较好球形度，单分散性良好，微球粒径分布比较均匀。图5插图中的傅里叶转换表明sio2@tio2非晶光子晶体结构为无定形结构，结构色具有无角度依赖性。

图6为实施例1所得具有光催化效应的的非晶光子晶体结构色料对罗丹明b的光催化降解图，sio2@tio2非晶光子结构色材料在可见光下经过180min对rhb的降解率达到了90％，是商用光催化剂p25的光催化效果的3倍。由此可见非晶光子结构色材料实现了光催化与结构色的功能复合。

综上所述，本发明公开的一种具有有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料的制备方法，包括纳米sio2@tio2核壳微球的制备；在不同真空度中通入保护气氛煅烧纳米微球；最终得到一种具有光催化效应的无角度依赖的紫色结构色材料。在真空条件下处理sio2@tio2核壳微球可以产生ti³⁺，氧空位的出现使光催化剂表面的电子浓度大于空穴，导致tio2成为n型半导体。半导体化的tio2受到光激发后易产生电子-空穴对，提高光催化效率。同时核壳结构的可控制备不但增加结构色料的色调种类，还拓宽了结构色料作为光催化剂的光谱响应范围，使其在可见光下降解污染物。不同颜色的具有光催化特性的结构色料在改变sio2粒径或者改变tio2壳层厚度就能实现的便捷使色料产业在环保方向发展有广大空间。