一种用于富集酰胺类农药的磁性COF-TpPa及其制备方法和应用与流程

本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa及其制备方法和应用。

背景技术：

共价有机框架(covalentorganicframework,cof)材料是一类由c、h、b、o、n等轻元素通过共价键连接的、结构有序的、功能可控的有机多孔材料，具有结构高度有序、比表面积大、化学稳定性及热稳定性好等诸多优点，主要应用于光电、催化、气体吸附储存、传感等领域。而共价有机框架材料在农药残留富集检测中的应用鲜有报道，目前还没有可用于对酰胺类农药残留具有良好富集能力的cof。

目前，cof材料常见的合成方法有溶剂热合成法、声波辅助法、微波法、机械研磨法等，其中报道最多、应用最广泛的是溶剂热合成法，主要是通过将反应的前驱体溶解在合适的介质溶液中，在密闭的反应容器(如反应釜、耐热管等)中通过高温高压的方法进行合成，通常温度在100℃以上，甚至达到200℃。溶剂热合法合成cof的整个过程在密闭的反应容器中进行，无法进行实时观察和取样研究，且产量一般较低。另外，有些cof材料的溶剂热合成过程需要液氮闪冻和火焰密封等操作(如《magneticcovalentorganicframeworkmaterial:synthesisandapplicationasasorbentforpolycyclicaromatichydrocarbons》，xuexiangshi，2018)，三嗪类cofs材料的合成需要在高温熔融的氯化锌中进行反应，反应条件较为严苛。因此，cof制备方法条件苛刻，不能大批量生产，阻碍了cof材料的广泛应用。此外，共价有机框架材料还存在稳定性差、分离困难的问题，进一步限制了共价有机框架材料在酰胺类类农药残留富集中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的磁性cof-tppa对酰胺类类农药的吸附性优异，可用于该类农药残留的富集，且稳定性优异，易于分离，制备方法简单。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；

(2)将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa。

优选地，所述步骤(1)中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和氨基化磁珠的质量比为0.1～0.4:1。

优选地，所述步骤(1)中第一醛胺缩合反应的温度为40～55℃，时间为1～2h。

优选地，所述步骤(2)中醛基化磁珠的分散液、对苯二胺的溶液和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液中的溶剂为1,4-二氧六环和三甲苯的混合液，所述1,4-二氧六环和三甲苯的体积比为1:0.2～4。

优选地，所述步骤(1)中的氨基化磁珠与步骤(2)中对苯二胺、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的质量比为1:0.15～0.35:0.25～0.4。

优选地，所述步骤(2)中第二醛胺缩合反应的温度为15～35℃，时间为1～4d。

优选地，所述步骤(1)中的第一醛胺缩合反应和步骤(2)中的第二醛胺缩合反应完成后，独立地还包括磁性分离和洗涤。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa，其粒径为0.33～0.73μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa作为酰胺类农药吸附剂的应用。

本发明提供了一种用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa的制备方法，包括如下步骤：(1)将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；(2)将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa。本发明通过第一醛胺缩合反应，使氨基化磁珠表面的氨基与2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的醛基反应，从而将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛接枝在氨基化磁珠表面，得到醛基化磁珠，然后依次加入对苯二胺的溶液和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，进行第二醛胺缩合反应，在醛基化磁珠表面进一步接枝对苯二胺与2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的聚合物，得到用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa。

本发明所提供的制备方法得到的用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa对酰胺类农药(咪鲜胺和唑虫酰胺)表现出良好的吸附效果。本发明所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa中醛基单元与胺基单元都以苯环为主体框架，且醛基单元含丰富的羟基，可通过π-π共轭与咪鲜胺和唑虫酰胺中的苯环发生相互作用，通过氢键与咪鲜胺和唑虫酰胺中的酰胺键发生相互作用，从而实现对两种药物的吸附与富集。同时，该材料是在磁性内核表面形成共价有机框架聚合物，故而，具有疏松多孔结构，具备比表面积大、吸附能力强的优势。吸附实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa对两种农药的吸附率达到98％以上；当进一步采用洗脱溶剂处理磁性共价有机框架材料-tppa后，农药可以被洗脱并转移至洗脱溶液中，洗脱率在85％以上，说明用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa对这些农药的吸附主要是基于非共价键作用力而结合的可逆吸附过程，可以通过强洗脱溶剂的使用，使磁性cof-tppa得以再生，从而达到重复使用的目的。

此外，本发明提供的制备方法操作简单，易于实施，且不需要苛刻的条件，所得材料具有磁性，可直接采用磁性分离的方式从溶液介质中分离回收。

附图说明

图1实施例1所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa的sem图；

图2实施例1所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa的ftir图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa(其中cof为共价有机材料的简写，tp为2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的英文名称triformylphloroglucinol的缩写，pa为对苯二胺的英文名称p-phenylenediamine的缩写)的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；

(2)将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa。

本发明将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠。在本发明中，第一醛胺缩合反应过程中氨基化磁珠表面的氨基与2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛中的醛基发生第一醛胺缩合反应，从而将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛连接到氨基化磁珠上，得到表面富含醛基的醛基化磁珠。

在本发明中，所述氨基化磁珠的粒径优选为0.148～0.720μm。本发明对所述氨基化磁珠的来源没有特殊限定，可以直接采用市售产品或自制；在本发明实施例中，参照现有技术“removalofacidicinterferencesinmulti-pesticidesresidueanalysisoffruitsusingmodifiedmagneticnanoparticlespriortodeterminationviaultra-hplc-ms/ms,microchimicaacta,2015,182(15):2521-2528”制备氨基化磁珠。

在本发明中，所述第一醛胺缩合反应中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和氨基化磁珠的质量比优选为0.1～0.4:1，更优选为0.12～0.3。

在本发明中，所述氨基化磁珠与乙醇的用量比优选为1g:200～350ml。

本发明对所述氨基化磁珠、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和乙醇的混合顺序没有特殊限定，能够得到分散均匀的混合液即可。在本发明实施例中优选将氨基化磁珠和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛分别分散或溶解于乙醇中，然后再将氨基化磁珠的分散液和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液混合，上述混合顺序可以使氨基化磁珠和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛充分混合均匀，以利于后续得到均匀的反应产物；所述氨基化磁珠的分散液中氨基化磁珠和乙醇的用量比优选为1g:60～80ml，更优选为1g:65～70ml；所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的浓度优选为0.8～1.5mg/ml。本发明对所述分散和溶解的方式没有特殊限定，能够得到均匀的分散液和溶液即可，在本发明实施例中，所述分散和溶解的方式优选为超声的方式。本发明实施例中，所述氨基化磁珠的分散液和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液的混合方式优选为搅拌混合。

在本发明中，所述第一醛胺缩合反应的温度优选为40～55℃，更优选为45～50℃；所述第一醛胺缩合反应的时间优选为1～2h。

第一醛胺缩合反应完成后，本发明优选还包括磁性分离和洗涤。

本发明优选将所述第一醛胺缩合反应所得反应液冷却至室温，然后进行磁性分离和洗涤。本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，室温冷却即可。

在本发明中，所述磁性分离优选为通过外加磁铁的方式分离所得醛基化磁珠。

在本发明中，所述洗涤所用溶剂优选为乙醇；所述洗涤的方式优选为浸泡洗涤，所述洗涤过程优选辅以超声；每次洗涤的时间优选为3～7min；所述洗涤的次数优选为3～5次；每次洗涤所用溶剂的用量优选为100～200ml/1g氨基化磁珠。

得到醛基化磁珠后，本发明将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa。在本发明中，将对苯二胺的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，对苯二胺与醛基化磁珠表面的醛基发生醛胺缩合反应，将对苯二胺接枝在醛基化磁珠表面，使磁珠表面富含氨基，然后加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，更加有利于反应向生成cof-tppa的方向进行。

在本发明中，所述醛基化磁珠的分散液、对苯二胺的溶液和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液优选采用超声的方式配制。

在本发明中，所述第二醛胺缩合反应中醛基化磁珠的分散液、对苯二胺的溶液和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液中的溶剂优选为1,4-二氧六环和三甲苯的混合液，所述1,4-二氧六环和三甲苯的体积比优选为1:0.2～4。

在本发明中，所述醛基化磁珠的分散液中溶剂的用量与氨基化磁珠的用量比优选为60～85ml:1g。

在本发明中，所述对苯二胺的溶液的浓度优选为0.002～0.004g/ml。

在本发明中，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液的浓度优选为0.0015～0.003g/ml。

在本发明中，所述氨基化磁珠与第二醛胺缩合反应中对苯二胺的质量比优选为1:0.15～0.35，更优选为1:0.2～0.3。

在本发明中，所述氨基化磁珠与第二醛胺缩合反应中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的质量比优选为1:0.25～0.4。

在本发明中，所述对苯二胺的溶液优选缓慢加入至所述醛基化磁珠的分散液中，然后缓慢加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液。在本发明中，缓慢加料有利于进一步促进反应向生成cof-tppa的方向进行。

本发明对所述第二醛胺缩合反应的压力没有特殊限定，采用常压条件即可。

在本发明中，所述第二醛胺缩合反应的温度优选为15～35℃；所述第二醛胺缩合反应的时间优选为1～4d；所述第二醛胺缩合反应的时间优选从2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液加入完成时计起。

第二醛胺缩合反应完成后，本发明优选还包括磁性分离和洗涤。在本发明中，所述洗涤所用溶剂优选为乙醇；所述洗涤的方式优选为浸泡洗涤，所述洗涤过程优选辅以超声；每次洗涤的时间优选为3～7min；所述洗涤的次数优选为3～5次；每次洗涤所用溶剂的用量优选为80～300ml/1g氨基化磁珠。

在本发明中，所述第一醛胺缩合反应和第二醛胺缩合反应过程中优选维持搅拌状态。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa，其粒径为0.33～0.73μm。

本发明提供的用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和氨基化磁珠之间通过亚胺键连接，对苯二胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛之间也通过亚胺键连接，在水与常用有机溶剂，如乙腈、甲醇及少量酸添加的情况下均不会发生结构变化，说明本发明提供的磁性cof-tppa在水中和有机溶剂中均有优异的稳定性，使其适合于液态介质中的吸附过程。

本发明还提供了上述技术方案所述的用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa作为酰胺类农药吸附剂的应用；在本发明中，所述酰胺类农药优选为咪鲜胺和唑虫酰胺中的至少一种。

本发明对所述农药吸附剂的具体用法没有特殊限定，采用常规的农药吸附剂的用法即可。

下面结合实施例对本发明提供的一种用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.05g2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与50ml乙醇混合，超声均匀，得到2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液；将0.3g氨基化磁珠(粒径为0.148～0.720μm)与20ml乙醇混合，超声均匀，得到氨基化磁珠的分散液；将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液和氨基化磁珠的分散液混合，在40℃反应1h；反应结束后，待温度降至室温，通过外加磁铁的方式分离出醛基化磁珠，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次40～50ml)，浸泡的同时辅以超声，洗液变澄清，得到醛基化磁珠；

将所述醛基化磁珠与25ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到醛基化磁珠的分散液；将0.07g对苯二胺与25ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到对苯二胺的溶液；将0.1g的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与50ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液；将对苯二胺的溶液缓慢加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后缓慢加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，在25℃下搅拌反应3d；反应完成后，通过外加磁铁的方式分离出磁性cof-tppa，倒掉反应液，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次100ml)，浸泡的同时辅以超声，最终洗液变澄清，得到用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa。

采用扫描电镜表征本实施例所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa，结果如图1所示。经测量本实施例所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa的粒径为0.330～0.730μm，比氨基化磁珠的粒径大，说明在氨基化磁珠表面接枝了其他单体。

采用红外光谱图表征本实施例所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa，结果如图2所示。图中1577cm^-1、1242cm^-1、561cm^-1处分别出现c＝c、c-n与fe-o键的特征谱峰，一方面说明亚胺键的形成，另一方面也说明在磁性fe3o4微球的表面形成了cof-tppa。

实施例2

将0.05g2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与60ml乙醇混合，超声均匀，得到2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液；将0.4g氨基化磁珠(粒径为0.148～0.720μm)与25ml乙醇混合，超声均匀，得到氨基化磁珠的分散液；将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液和氨基化磁珠的分散液混合，在50℃反应1h；反应结束后，待温度降至室温，通过外加磁铁的方式分离出醛基化磁珠，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次50ml)，浸泡的同时辅以超声，洗液变澄清，得到醛基化磁珠；

将所述醛基化磁珠与25ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到醛基化磁珠的分散液；将0.09g对苯二胺与30ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到对苯二胺的溶液；将0.12g的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与60ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液；将对苯二胺的溶液缓慢加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后缓慢加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，在25℃下搅拌反应3d；反应完成后，通过外加磁铁的方式分离出磁性cof-tppa，倒掉反应液，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次80ml)，浸泡的同时辅以超声，最终洗液变澄清，得到用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa。

经测量本实施例所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa的粒径为0.330～0.630μm，比氨基化磁珠的粒径大，说明在氨基化磁珠表面接枝了其他单体。

实施例3

将0.1g2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与80ml乙醇混合，超声均匀，得到2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液；将0.3g氨基化磁珠(粒径为0.148～0.720μm)与20ml乙醇混合，超声均匀，得到氨基化磁珠的分散液；将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液和氨基化磁珠的分散液混合，在50℃反应1h；反应结束后，待温度降至室温，通过外加磁铁的方式分离出醛基化磁珠，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次30ml)，浸泡的同时辅以超声，洗液变澄清，得到醛基化磁珠；

将所述醛基化磁珠与20ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到醛基化磁珠的分散液；将0.07g对苯二胺与30ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到对苯二胺的溶液；将0.09g的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与55ml混合溶剂(1,4-二氧六环和三甲苯以体积比为1:1的比例混合得到)混合，超声均匀，得到2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液；将对苯二胺的溶液缓慢加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后缓慢加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的溶液，在25℃下搅拌反应3d；反应完成后，通过外加磁铁的方式分离出磁性cof-tppa，倒掉反应液，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次80ml)，浸泡的同时辅以超声，最终洗液变澄清，得到用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa。

经测量本实施例所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa的粒径为0.430～0.730μm，比氨基化磁珠的粒径大，说明在氨基化磁珠表面接枝了其他单体。

应用例1

采用如下方法检测实施例1所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa对酰胺类农药的吸附性能：

(1)使用浓度为5ppm的农药混标配制农药水溶液，农药水溶液中各种农药的浓度均为50ppb；

(2)量取上述农药水溶液5ml放入10ml离心管中，将30mg实施例1所得磁性cof-tppa放入离心管中，涡旋10min，使材料充分在离心管中翻腾以吸附农药；

(3)通过外加磁铁的方式将磁性cof-tppa固定在离心管的侧壁上，然后取上清液1ml过膜，入进样小瓶；

(4)将其余上清液弃去，保留材料在离心管中，加入5ml乙腈，超声洗脱5min；

(5)通过外加磁铁的方式将材料固定在离心管的侧壁上，然后取上清乙腈溶液1ml过膜，入进样小瓶；

(6)分别设置各农药的浓度为50ppb的农药水溶液对照和农药乙腈溶液对照，各取1ml过膜入进样小瓶；

(7)应用lc-ms/ms进行检测分析。

将数据整理，计算农药水溶液中剩余的农药百分含量(记为“未吸附农药量”)和吸附农药后的磁性cof-tppa洗脱下的农药的百分含量(以占农药乙腈溶液对照的百分含量计，记为“洗脱农药量”)，结果如表1所示：

表1实施例1所得用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa对2种酰胺类农药的吸附性能结果

由表1的数据可知，本发明提供的用于富集酰胺类农药的磁性cof-tppa对咪鲜胺和唑虫酰胺均有优异的吸附性能，吸附率(即1-未吸附农药量)均在98％以上，同时，吸附农药后的磁性cof-tppa经洗脱，洗脱农药量均在85％以上，接近磁性cof-tppa的理论吸附量，说明磁性cof-tppa上的农药易于被洗脱掉，洗脱后的磁性cof-tppa恢复程度较高，可重复使用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。