本发明涉及脱硫处理技术领域，具体涉及一种复配消泡剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在当今，石油化工炼制、天然气开采、生物燃气开发等过程中均会产生或释放h2s。h2s是一种易燃的酸性气体，其与空气按照一定比例混合会形成爆炸性气体，遇明火易燃爆，与工业过程中夹带和产生的水汽混合后，会腐蚀金属管道和检测设备，并且部分h2s转化为so2后会进一步腐蚀设备，造成堵塞。另外，h2s还是一种强烈的神经毒素，吸入少量高浓度h2s可于短时间内致命，而低浓度的h2s则对眼、呼吸系统及中枢神经都有不利影响。因此，无论是从环境治理还是生产安全考虑都必须进行硫化氢的脱硫净化处理。
目前国内外的脱硫技术主要有干法脱硫和湿法脱硫。其中，湿法脱硫中的浆态床法因具有单独实现硫磺资源化且脱硫剂能够循环再生利用的优点，而被广泛应用。浆态床法脱硫是以羟基氧化铁作为脱硫剂，用水配制成脱硫浆液，将该浆液与原料气一起从底部进入脱硫反应器，并在反应器中形成气液固三相状态而实现原料气的脱硫处理。而脱硫剂羟基氧化铁吸附硫化氢后生成的巯基硫化铁在再生槽中由空气氧化再生形成羟基氧化铁后循环使用，脱硫副产物经后续处理实现资源化利用。该技术实现了硫化氢的高效脱除和资源化处理，并解决了传统脱硫工艺中副盐和硫堵的问题。然而，脱硫剂在脱硫过程中，会出现一定的发泡现象。重烃类物质及其他杂质容易引起脱硫剂发泡程度加重，进一步导致液泛、雾沫夹带等问题，造成脱硫剂流失。同时，发泡严重时，反应过程中压力损失会显著提高，增大生产成本和设备要求。为解决脱硫过程中的发泡问题，现有技术中通过在脱硫剂中加入消泡剂。市面上常见的消泡剂主要有有机硅油型和聚醚型，但实际生产过程中发现，该类消泡剂往往抑制泡沫能力较差，导致脱硫剂的脱硫效率低，而且也不利于脱硫剂的再生。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的消泡剂存在抑制泡沫能力较差，导致脱硫剂的脱硫效率低及不利于脱硫剂再生的缺陷，从而提供一种消泡能力强且能提高脱硫剂脱硫效率和再生效率的复配消泡剂。同时，本发明还提供了所述消泡剂的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复配消泡剂，包括如下重量份的组分：
活性成分5～10份；乳化剂2～6份；纳米二氧化硅1～5份；增稠剂0.5～2份；去离子水77～91.5份；
所述活性成分为聚醚、硅氧烷或改性硅氧烷中的至少两种组合而成。
进一步地，所述聚醚是通过甘油与环氧乙烷、环氧丙烷通过嵌段共聚反应形成的丙二醇嵌段聚醚。
进一步地，所述硅氧烷为全氟硅油、高苯基硅油、二甲基硅油或低含氢硅油中的至少一种。
进一步地，所述改性硅氧烷为聚醚改性硅氧烷或氟醚改性硅氧烷。
进一步地，所述乳化剂为非离子表面活性剂。
更进一步地，所述非离子表面活性剂为司潘、吐温、月桂醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的至少两种组合而成。
进一步地，所述增稠剂为瓜尔胶、田菁胶及其衍生物或羧甲基纤维素钠中的至少一种。
本发明还提供了一种上述复配消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
向所述增稠剂中加入部分去离子水，得到增稠剂水溶液；
40～50℃下，将所述活性成分、所述乳化剂、所述纳米二氧化硅及剩余去离子水混合均匀，再加入所述增稠剂水溶液，60～80℃下均质1.5～2.5h，冷却至室温，即得所述复配消泡剂。
本发明还提供了上述复配消泡剂或上述制备方法制备得到的复配消泡剂在湿法脱硫消泡处理中的应用。
本发明中，所述含氢硅油为侧链含氢硅油和/或端基含氢硅油，氢质量百分比为0.1～0.2％；所述聚醚是通过甘油与环氧乙烷、环氧丙烷通过嵌段共聚反应形成的丙二醇嵌段聚醚。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的复配消泡剂，包括特定的活性组分、乳化剂、纳米二氧化硅、增稠剂和去离子水，其表面张力较低，易吸附于溶液表面而在液膜表面迅速铺展，并带走表面下一层邻近的液体，致使液膜变薄，降低了泡沫的稳定性，使之易于破坏；同时，本发明的复配消泡剂还能促进液膜排液，降低液膜的表面粘度，使液膜弹性破坏，亦达到消泡的效果。本发明的复配消泡剂大幅减少了泡沫层的高度，减弱由于泡沫夹带导致的脱硫剂溶液损耗及脱硫剂脱硫效率下降的问题。另外，实验发现，本发明的复配消泡剂还可以提高脱硫剂对硫化氢的吸附量及促进溶剂体系中被消耗的溶解氧的恢复，而溶解氧的提高有利于脱硫剂的再生，从而进一步有效提高了脱硫剂的脱硫效率。
2.本发明提供的复配消泡剂，疏水性强，能促使再生的硫磺浮选集中在再生槽上部，减少了夹带硫磺固体的循环量，从而节省泵力。同时，浮选分离硫磺后，脱硫剂表面裹带的硫磺量大大减少，有助于脱硫剂对硫化氢的吸收，进一步提高了脱硫剂的脱硫效率。
3.本发明提供的复配消泡剂的制备方法，先配制增稠剂水溶液，然后将活性成分、乳化剂、纳米二氧化硅充分分散于水溶液后，再与增稠剂水溶液混匀，即得所述复配消泡剂，该制备方法原料易得，工艺简单，绿色环保，适合工业化大批量推广应用。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种复配消泡剂，其制备方法包括如下步骤：
将10g羧甲基纤维素钠和330g去离子水混合均匀，得到增稠剂水溶液；45℃下，将5g全氟硅油、5g聚醚、40g二甲基硅油、20g纳米二氧化硅、20g司潘60、20g吐温60及550g去离子水混合，搅拌1h，使其分散均匀，然后向其中缓慢加入上述增稠剂水溶液，70℃下高速搅拌至得到均匀混合液，继续保持搅拌2h，停止搅拌，冷却至室温，得到所述复配消泡剂。
实施例2
本实施例提供了一种复配消泡剂，其制备方法包括如下步骤：
将10g瓜尔胶和290g去离子水混合均匀，得到增稠剂水溶液；45℃下，将10g高苯基硅油、10g聚醚改性硅氧烷、10g氟醚改性硅氧烷、70g份低含氢硅油、20g纳米二氧化硅、20g司潘80、20g吐温80及540g去离子水混合，搅拌1h，使其分散均匀，然后向其中缓慢加入上述增稠剂水溶液，70℃下高速搅拌至得到均匀混合液，继续保持搅拌2h，停止搅拌，冷却至室温，得到所述复配消泡剂。
实施例3
本实施例提供了一种复配消泡剂，其制备方法包括如下步骤：
将10g田菁胶和290g去离子水混合均匀，得到增稠剂水溶液；45℃下，将20g氟醚改性硅氧烷、10g聚醚、60g二甲基硅油、20g纳米二氧化硅、20g月桂醇聚氧乙烯醚、20g烷基酚聚氧乙烯醚及550g去离子水混合，搅拌1h，使其分散均匀，然后向其中缓慢加入上述增稠剂水溶液，70℃下高速搅拌至得到均匀混合液，继续保持搅拌2h，停止搅拌，冷却至室温，得到所述复配消泡剂。
实施例4
本实施例提供了一种复配消泡剂，其制备方法包括如下步骤：
将5g羧甲基纤维素钠和5g田菁胶和330g去离子水混合均匀，得到增稠剂水溶液；40℃下，将40g低含氢硅油、10g聚醚、20g纳米二氧化硅、20g月桂醇聚氧乙烯醚、20g司潘60及550g去离子水，搅拌1h，使其分散均匀，然后向其中缓慢加入上述增稠剂水溶液，60℃下高速搅拌至得到均匀混合液，继续保持搅拌2.5h，停止搅拌，冷却至室温，得到所述复配消泡剂。
实施例5
本实施例提供了一种复配消泡剂，其制备方法包括如下步骤：
将10g羧甲基纤维素钠和330g去离子水混合均匀，得到增稠剂水溶液；50℃下，将40g二甲基硅油、20g氟醚改性硅氧烷、20g纳米二氧化硅、20g烷基酚聚氧乙烯醚、20g吐温80及540g去离子水水混合，搅拌1h，使其分散均匀，然后向其中缓慢加入上述增稠剂水溶液，80℃下高速搅拌至得到均匀混合液，继续保持搅拌1.5h，停止搅拌，冷却至室温，得到所述复配消泡剂。
对比例1
本对比例提供了一种复配消泡剂，其制备方法包括如下步骤：
将10g羧甲基纤维素钠和340g去离子水混合均匀，得到增稠剂水溶液；45℃下，将50g二甲基硅油、20g纳米二氧化硅、20g司潘60、20g吐温60及540g去离子水混合，搅拌1h，使其分散均匀，然后向其中缓慢加入上述增稠剂水溶液，70℃下高速搅拌至得到均匀混合液，继续保持搅拌2h，停止搅拌，冷却至室温，得到所述复配消泡剂。
对比例2
本对比例提供了一种复配消泡剂，其制备方法包括如下步骤：
将10g羧甲基纤维素钠和340g去离子水混合均匀，得到增稠剂水溶液；45℃下，将2g全氟硅油、2g聚醚、16g二甲基硅油、20g纳米二氧化硅、20g司潘60、20g吐温60及570g去离子水混合，搅拌1h，使其分散均匀，然后向其中缓慢加入上述增稠剂水溶液，70℃下高速搅拌至得到均匀混合液，继续保持搅拌2h，停止搅拌，冷却至室温，得到所述复配消泡剂。
实验例
将本发明实施例1-5及对比例1-2的复配消泡剂用自来水配制成质量含量为5％的复配消泡剂溶液后分别进行性能测试。测试方法具体如下：
消泡/抑泡性能测试：取某工厂现场含硫易气泡的浆液100ml，加入质量百分含量为5％的复配消泡剂溶液1ml，在模拟实验装置中以1l/min流量通入氮气，观察对比浆液中的泡沫情况；
溶解氧测试：将自来水沸腾冷凝回流1h，去除其中的溶解氧。100ml除氧水中加入质量百分含量为5％的复配消泡剂溶液1ml，通入空气5min，检测除氧水中中的溶解氧含量，根据检测结果计算溶解氧的增加率；
硫化氢吸附测试：取某厂现新鲜脱硫剂配制成浆液100ml，在模拟装置上考察该浆液吸附1％h2s+99％n2混合气体中的h2s。加入质量百分含量为5％的复配消泡剂溶液1ml，对比考察消泡剂对吸附剂吸附硫化氢的影响，根据检测结果计算脱硫剂对h2s气体的吸收率。
测试结果见下表1所示。
表1不同复配消泡剂的性能评价
由上表中的数据对比可知，本申请的复配消泡剂较好的抑制了泡沫层的高度，使产生的泡沫快速破灭。此外，本申请复配消泡剂的加入还能促进溶剂体系中被消耗的溶解氧的恢复，而溶解氧的提高有利于脱硫剂的再生。同时，本申请复配消泡剂的加入也提高了脱硫剂上硫化氢的吸附量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。