本发明涉及用于vocs废气处理的催化剂领域，特别是涉及降解vocs废气的zno/fe-cu-m复合催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
挥发性有机物(volatileorganiccompounds,简称vocs)，低沸点，在常温和低温下易挥发的一类有机物，种类包含几百种，是形成大气复合污染的一类重要污染成分。人如果长时间接触，即使是低浓度的有机废气也会对人的健康产生不同程度的损害。同样对生态环境也是由负面的影响作用。随着人对生态环境和生活品质的要求的提高，人们所处的大气环境质量越来越重视。有机废气的降解与处理变得越来越迫切。
乙酸丁酯，是vocs的一种，是优良的有机溶剂，广泛用于硝化纤维清漆中，在人造皮革、织物及塑料加工过程中用作溶剂。其对呼吸系统和眼睛有很大的危害，会刺激这些部位。不慎吸入高浓度会导致流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、气短等症状，还会引起皮肤过敏。
由于大多数vocs对环境和人类健康都有害，许多技术可用于控制voc排放，传统的方法如吸附、吸收、焚烧、光催化氧化和催化燃烧。但这些方法存在一些不足，如冷凝法对挥发性较高的废气处理效果不好；吸收法处理费用较低而且效果好，但是吸收剂的后处理成本高，易造成二次污染；生物法不很适合处理有生物毒性的有机废气。低温催化氧化由于其高效率和低成本被认为是减少vocs最有前途的途径之一，其中关键问题是高性能催化剂的可用性。因此，希望制造低温高活性催化剂，从而降低去除低浓度voc的高能量消耗。
在催化燃烧技术中，催化燃烧的核心是催化剂的活性和稳定性。催化剂性能的优劣对催化效率和降低运行成本有着决定性的影响。活性组分对催化剂的性质起着决定性的作用，按照催化剂的活性组分的不同，催化剂可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。目前在低温催化剂中运用较多的为贵金属，成本较高且资源有限，在工业运用中产生了很大的局限性。近些年非贵金属的研究已成为一个热点之一；已有很多贵金属结合非贵金属催化剂的研究，同时也有非贵金属多元复合催化剂的研究。贵金属主要是au、pt、pd等，非贵金属主要是以cu、mn、cr、co、ce、fe等非贵金属氧化物为主。利用两种或两种以上非贵金属氧化物制备的催化剂，具有较好的低温催化活性，是vocs催化燃烧催化剂重要的发展方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种降解vocs的zno/fe-cu-m复合催化剂，该复合催化剂表现出非常低温高效的催化效率，能更好的催化降解vocs废气。
本发明的另一目的在于提供了上述zno/fe-cu-m复合催化剂的制备方法，该制备方法简单高效且易于控制，具有极强的工业化生产应用前景。
本发明的另一目的还在于提供了上述zno/fe-cu-m复合催化剂在催化降解乙酸丁酯废气中的应用，应用过程中能表现出极强的催化活性，提高了催化降解效率。
一种降解vocs的zno/fe-cu-m复合催化剂，以纳米zno为载体，通过醇热法负载活性组分fe-cu-m制得；其中，m为zr或ce，以原子摩尔比计，fe:cu:m＝0.5～2:0.5～2:0.5～2。
本发明以比表面积和比表面能均较大的纳米zno为载体，通过醇热法负载了特定活性组分制得的复合催化剂，醇热法使得到的粉体的晶粒发育完整，保证得到的催化剂粒度小且分布均匀；而负载的特定活性组分氧化物对vocs具有良好的降解能力，zno表面的fe3+、cu2+、zr3+和表面氧对vocs有着良好的催化活性。
作为优选，上述降解vocs的zno/fe-cu-m复合催化剂，以原子摩尔比计，fe:cu:m＝0.5～2:0.5～1:0.5～1。
本发明还公开了上述降解vocs的zno/fe-cu-m复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸铜以及硝酸锆/硝酸铈溶于乙醇中，升温搅拌后，再加入纳米氧化锌粉末，继续搅拌得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至150～170℃醇热反应1～3h，离心取沉淀，过滤干燥后升温煅烧，研磨得到所述复合催化剂。
步骤(1)中，所述升温搅拌的温度为30～80℃，搅拌时间为10～30min，加入纳米氧化锌粉末之后继续搅拌5～10min。在该搅拌温度和搅拌时间下，能保证溶液混合均匀，便于下一步反应。
步骤(1)中，以fe原子摩尔量计，所述纳米氧化锌粉末的投加量为10～14g/mol。这是由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，选择合适的用量能使结构改性得到的催化剂直接用于vocs降解并具有较好的降解效果。
步骤(2)中，作为优选，所述醇热反应的升温过程为：150℃保温1h，160℃保温1h，170℃保温1h。醇热反应利用特定的程序梯度升温，能使反应得到的催化剂粉体的晶粒发育更完整，粒度更小且分布更均匀，从而使得催化剂结构有序且性状稳定。
步骤(2)中，所述离心的转速为5000～20000r/min，在该转速范围内能保证反应液中的固液分离。
步骤(2)中，利用乙醇或乙二醇洗涤除杂，再升温至80～170℃进行干燥。
步骤(2)中，所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～4h。
作为优选，所述煅烧温度为450℃，该优选煅烧温度下制得的低温催化燃烧的催化剂的催化效率最高，从而提高了其对乙酸丁酯废气的降解率。
本发明还提供了一种降解乙酸丁酯废气的方法，将上述zno/fe-cu-m复合催化剂置于管式电阻炉中的石英管中催化乙酸丁酯废气进行降解反应，反应温度为25～280℃、空速为9000～72000h-1。
上述应用过程中，所述乙酸丁酯废气的浓度为200～1500ppm时，所述zno/fe-cu-m复合催化剂的用量为200～800mg。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明中的zno/fe-cu-m复合催化剂粒径小、比表面积高，表现出了低温高效的催化效率，其中的fe基金属价格低廉，矿藏丰富，性价比很高，利于推广。
2)本发明的制备工艺简单，催化剂产出量大，对有机废气(乙酸丁酯)有着十分高效的去除效果，其中，zno/fe-cu-zr针对乙酸丁酯，在1500ppm以下的乙酸丁酯浓度条件下，表现出非常低温高效的催化效率，其中，t90＝200℃。
具体实施方式
下列实施例只是用于详细说明本发明，以下实施例中所用试剂均为分析纯。
实施例1
(1)将0.07mol/l的硝酸铁/乙醇溶液、0.07mol/l的硝酸铜/乙醇溶液、0.07mol/l的硝酸锆/乙醇溶液混合均匀得到100ml的反应液，混合过程中在温度为80℃的条件下保持水浴搅拌，并持续加入乙醇保持混合溶液总量不变；再将反应液放入磁力搅拌器，缓慢加入1g纳米zno粉末，缓慢增加搅拌速率，搅拌8min后得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至150ml的水热釜中，并放置烘箱中发生醇热反应，升温至150℃保温1h，再升温至160℃保温1h，继续升温至170℃保温1h。
(3)将步骤(2)得到的产物放入离心机9500r/min，离心后倒掉上清液，将剩余固体部分用无水乙醇清洗三次再抽滤，再置于120℃的烘箱干燥；干燥后产物进行研磨，研磨后置于马弗炉中升温至450℃煅烧3h，进一步研磨得到到的纳米级改性zno粉末即为zno/fe-cu-zr复合催化剂。
实施例2
与实施例1所述方法相同，除了将步骤(3)中升温至450℃煅烧替换为升温至500℃煅烧，制得的纳米级改性zno粉末即为zno/fe-cu-zr复合催化剂。
性能测试
测试方法为：取实施例1和实施例2得到的催化剂各800mg，放入反应器中加以固定，分别通入相同浓度和空速的含有一定浓度的乙酸丁酯废气，经过含有催化剂的固定反应床后再通入气相色谱，来检测乙酸丁酯的去除率。
其中反应气组成为：
200～1500ppm的乙酸丁酯混合气，其中载气为79％氮气以及21％氧气，混合气相对湿度70％，反应混合气的流速为70ml/min，空速为9000h-1。活性评价温度为25～280℃，设置不同的温度区间，分析催化剂还原乙酸丁酯的转化效率，结果见表1所示。
表1.zno/fe-cu-zr复合催化剂对乙酸丁酯的降解率
由表1可知，该复合催化剂对乙酸丁酯有着良好的常温和低温催化效果。常温催化效果和t50对比相同分子量的有机废气有着很大的改善性。