一种Pd-Rh纳米催化剂、其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种pd-rh纳米催化剂、其制备方法和应用。

背景技术：

对催化反应，为换取对特定产物的高选择性往往需要牺牲催化剂的活性。因此，开发同时具备高活性、高选择性的多相催化剂是具有重要价值的。特别的，对于选择性加氢反应，碳碳双键的选择性加氢对药品，香水，聚合物，农药等产品的合成十分重要。而当底物存在不止一种可加氢还原的基团时，传统贵金属催化剂会对这些可还原基团同时进行还原，因而导致较低的产物选择性。

传统的解决方案包括引入配体、沸石，金属有机骨架、毒化助剂等，本质是占据或者钝化活性位点，实际上是以活性换取选择性。对选择性加氢反应，在不降低活性的前提下如何提高产物的选择性，是研究的重要方向。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种pd-rh纳米催化剂的制备方法，本发明制备的pd-rh纳米催化剂在间硝基苯乙烯加氢反应中催化选择性高，催化活性好，催化性能稳定。

本发明提供了一种pd-rh纳米催化剂的制备方法，包括：

将钯源溶液、铑源溶液、碘化钾的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于溶剂中，得到混合物，将混合物加热、冷却，离心，清洗得到pd-rh纳米催化剂；所述钯源为氯钯酸钠；所述铑源为六氯铑酸钠。

优选的，所述氯钯酸钠溶液的浓度为19.5mm～20.5mm；所述六氯铑酸钠溶液的浓度为19.5mm～20.5mm；所述碘化钾的水溶液的浓度为0.9-1.1m。

优选的，所述氯钯酸钠溶液、六氯铑酸钠溶液、碘化钾的水溶液、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的重量体积比为(1.5-1.9)ml：(0.2-0.4)ml：(0.8-1.2)ml：(130-170)mg：(9-11)ml。

优选的，溶剂为二甲基甲酰胺。

优选的，所述加热为烘箱中加热；所述加热温度为130～150℃；所述加热时间为3～5h；所述冷却为空气中冷却至室温。

优选的，所述离心转速为9000～11000rpm；所述离心时间为4～6min；所述清洗具体为：采用水洗涤1～3次，再用乙醇清洗1～3次。

优选的，还包括将清洗后的产品在紫外臭氧清洗机离灯4～6mm处保持25～35min，然后取出。

本发明提供了一种pd-rh纳米催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种间硝基苯乙烷的制备方法，包括由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的pd-rh纳米催化剂催化间硝基苯乙烯选择性加氢反应得到。

本发明提供了由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的pd-rh纳米催化剂在间硝基苯乙烯选择性加氢反应中的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种pd-rh纳米催化剂的制备方法，包括：将钯源溶液、铑源溶液、碘化钾的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于溶剂中，得到混合物，将混合物加热、冷却，离心，清洗得到pd-rh纳米催化剂；所述钯源为氯钯酸钠；所述铑源为六氯铑酸钠。本发明使用元素掺杂的方式，将铑原子掺杂在钯纳米晶上，构建出一种纳米催化剂，该纳米催化剂中通过铑原子的掺杂获得有别于pd纳米晶的独特的间硝基苯乙稀的吸附结构，使得对硝基的加氢变得难以进行从而提高了对碳碳双键的选择性。本发明所述pd-rh纳米催化剂具有催化活性好，间硝基苯乙烯的双键加氢选择性高，催化性能稳定的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的(a)pd94rh6纳米立方体的透射电子显微镜图像，(b)单个纳米立方体的原子分辨率的扫描透射电子显微镜图像，(c)一份典型的单颗粒的纳米立方体的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像以及相应的能量弥散x射线探测元素分辨图，(d)沿着图(c)中的虚线的元素线性扫描图，(e)pd94rh6纳米立方体的x射线衍射图谱，(f)pd94rh6纳米立方体的光电子能谱图谱；

图2为本发明实施例1所得pd-rh纳米催化剂pd94rh6的在催化3-硝基苯乙烯加氢中，ln(c/c0)随时间变化的曲线；

图3为本发明实施例1所得pd-rh纳米催化剂pd94rh6加氢3-硝基苯乙烯稳定性测试。

具体实施方式

本发明提供了一种pd-rh纳米催化剂、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种pd-rh纳米催化剂的制备方法，包括：

将钯源溶液、铑源溶液、碘化钾的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于溶剂中，得到混合物，将混合物加热、冷却，离心，清洗得到pd-rh纳米催化剂；所述钯源为氯钯酸钠；所述铑源为六氯铑酸钠。

本发明首先将钯源溶液、铑源溶液、碘化钾的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合，溶于溶剂中。

按照本发明，所述钯源优选为氯钯酸钠；所述铑源优选为六氯铑酸钠。本发明对于所述来源不进行限定，市售即可。

其中，所述氯钯酸钠溶液的浓度优选为19.5mm～20.5mm；更优选为20mm；所述六氯铑酸钠溶液的浓度优选为19.5mm～20.5mm；更优选为20mm；所述碘化钾的水溶液的浓度优选为0.9-1.1；最优选为1m。

按照本发明，所述氯钯酸钠溶液、六氯铑酸钠溶液、碘化钾的水溶液、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂的重量体积比优选为(1.5-1.9)ml：(0.2-0.4)ml：(0.8-1.2)ml：(130-170)mg：(9-11)ml；最优选为1.7ml：0.3ml：1ml：150mg：10ml。

本发明所述溶剂为二甲基甲酰胺。本发明对于所述来源不进行限定，市售即可。

本发明上述原料比例可以保证得到期望铑掺杂比例的pd-rh纳米立方体。

在实施本发明的过程中，采用上述配比，催化活性较好，并且对碳碳双键的加氢选择性很高，几乎不会有其他加氢产物生成。

将上述各组分混合于二甲基甲酰胺后，将混合物加热。

本发明所述加热优选为烘箱中加热；所述加热温度优选为130～150℃；更优选为135～145℃；本发明所述加热时间优选为3～5h；更优选为3.5～4.5h。

加热后冷却，在特定转速下离心，而后清洗得到pd-rh纳米立方体即为pd～rh纳米催化剂。

本发明所述冷却优选为空气中冷却至室温。所述离心转速优选为9000～11000rpm；所述离心时间优选为4～6min；所述清洗优选具体为：采用水洗涤1～3次，再用乙醇清洗1～3次。

本发明反应结束后使用水和乙醇洗涤能溶解其他杂质又能够让pd-rh纳米立方体沉淀下来以便离心分离。

按照本发明，还包括将清洗后的产品在紫外臭氧清洗机离灯4～6mm处保持25～35min，然后取出。

本发明放入紫外臭氧清洗机内再次清洗是为了进一步除去产物表面残留的聚乙烯吡咯烷酮。

本发明对于所述紫外臭氧清洗机型号规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明提供了一种pd-rh纳米催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种间硝基苯乙烷的制备方法，包括由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的pd-rh纳米催化剂催化间硝基苯乙烯选择性加氢反应得到。

本发明对于所述反应的其余条件不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明提供了由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的pd-rh纳米催化剂在间硝基苯乙烯选择性加氢反应中的应用。

本发明所述pd-rh纳米催化剂具有催化活性好，间硝基苯乙烯的双键加氢选择性高，催化性能稳定的优点。

本发明进一步提出上述pd-rh纳米催化剂在硝基苯乙烯选择性加氢反应中的应用。

本发明提供了一种pd-rh纳米催化剂的制备方法，包括：将钯源溶液、铑源溶液、碘化钾的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于溶剂中，得到混合物，将混合物加热、冷却，离心，清洗得到pd-rh纳米催化剂；所述钯源为氯钯酸钠；所述铑源为六氯铑酸钠。本发明使用元素掺杂的方式，将铑原子掺杂在钯纳米晶上，构建出一种纳米催化剂，该纳米催化剂中通过铑原子的掺杂获得有别于pd纳米晶的独特的间硝基苯乙稀的吸附结构，使得对硝基的加氢变得难以进行从而提高了对碳碳双键的选择性。本发明所述pd-rh纳米催化剂具有催化活性好，间硝基苯乙烯的双键加氢选择性高，催化性能稳定的优点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种pd-rh纳米催化剂、其制备方法和应用进行详细描述。

实施例1

一种pd-rh纳米催化剂，包括铑掺杂在钯晶体内的的pd-rh纳米晶。

上述pd-rh纳米催化剂的制备方法包括：

将1.7ml的20mm氯钯酸钠水溶液、0.3ml的20mm六氯铑酸钠水溶液、1ml的1m碘化钾水溶液和150mg聚乙烯吡咯烷酮混合于10ml二甲基甲酰胺中，将该均相混合物放入140℃的烘箱加热4小时，冷却，再在10000rpm的转速下离心，用水洗涤三次，再用乙醇洗三次后，放在紫外臭氧清洗机离灯5mm处保持30分钟，取出，得到所述pd-rh纳米催化剂。

采用实施例1所制得的pd-rh纳米催化剂进行硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试：

在催化测试中，我们加入2ml的乙醇,0.5mmol的间硝基苯乙烯,0.1mg的催化剂和一颗磁子放入100ml的玻璃反应瓶中，并将反应瓶固定在磁力搅拌器上。整个催化反应是在25℃，一个大气压的氢气氛围中进行，磁力搅拌的速度为300rpm。催化反应结束后，通过离心的方式将液相产物与催化剂分离，离心的转速为10,000rpm，离心2min。然后取100微升的液相产物，加入20微升的萘当作内标分散到5毫升的乙醇中，用气相色谱质谱联用仪进行分析测试。

pd-rh纳米催化剂催化间硝基苯乙烯选择性加氢反应中，催化前的pd-rh纳米催化剂透射电子显微镜图像如图1(a)所示。参考图1和图2，本发明所得pd-rh纳米催化剂在间硝基苯乙烯选择性加氢反应中加氢选择性极高，催化效果优异，催化活性高。参考图3，本发明所得pd-rh纳米催化剂在间硝基苯乙烯选择性加氢反应中25℃，1barh2下循环反应40h，产物中间硝基乙苯选择性近乎100％，同时有着近100％的间硝基苯乙烯转化率，并且40h的连续测量过程中，产物选择性和转化率性基本保持稳定，显示了优良的稳定性。图1为本发明实施例1所得的(a)pd94rh6纳米立方体的透射电子显微镜图像，(b)单个纳米立方体的原子分辨率的扫描透射电子显微镜图像，(c)一份典型的单颗粒的纳米立方体的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像以及相应的能量弥散x射线探测元素分辨图，(d)沿着图(c)中的虚线的元素线性扫描图，(e)pd94rh6纳米立方体的x射线衍射图谱，(f)pd94rh6纳米立方体的光电子能谱图谱；图2为本发明实施例1所得pd-rh纳米催化剂pd94rh6的在催化3-硝基苯乙烯加氢中，ln(c/c0)随时间变化的曲线；图3为本发明实施例1所得pd-rh纳米催化剂pd94rh6加氢3-硝基苯乙烯稳定性测试。反应条件：3-硝基苯乙烯(0.5mmol)，催化剂(0.1mg)，乙醇(2ml)，h2压力(1atm)，反应温度(25℃)，反应时间(4h)。

实施例2

一种pd-rh纳米催化剂，包括铑掺杂在钯晶体内的的pd-rh纳米晶。

上述pd-rh纳米催化剂的制备方法包括：

将1.7ml的20mm氯钯酸钠水溶液、0.3ml的20mm六氯铑酸钠水溶液、1ml的1m碘化钾水溶液和130mg聚乙烯吡咯烷酮混合于10ml二甲基甲酰胺中，将该均相混合物放入140℃的烘箱加热4小时，冷却，再在10000rpm的转速下离心，用水洗涤三次，再用乙醇洗三次后，放在紫外臭氧清洗机离灯5mm处保持30分钟，取出，得到所述pd-rh纳米催化剂。

采用实施例2所制得的pd-rh纳米催化剂进行硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试：

在催化测试中，我们加入2ml的乙醇,0.5mmol的间硝基苯乙烯,0.1mg的催化剂和一颗磁子放入100ml的玻璃反应瓶中，并将反应瓶固定在磁力搅拌器上。整个催化反应是在25℃，一个大气压的氢气氛围中进行，磁力搅拌的速度为300rpm。催化反应结束后，通过离心的方式将液相产物与催化剂分离，离心的转速为10,000rpm，离心2min。然后取100微升的液相产物，加入20微升的萘当作内标分散到5毫升的乙醇中，用气相色谱质谱联用仪进行分析测试，确定产物为间硝基苯乙烷结构。

实施例3

一种pd-rh纳米催化剂，包括铑掺杂在钯晶体内的的pd-rh纳米晶。

上述pd-rh纳米催化剂的制备方法包括：

将1.7ml的20mm氯钯酸钠水溶液、0.3ml的20mm六氯铑酸钠水溶液、1ml的1m碘化钾水溶液和140mg聚乙烯吡咯烷酮混合于10ml二甲基甲酰胺中，将该均相混合物放入140℃的烘箱加热4小时，冷却，再在10000rpm的转速下离心，用水洗涤三次，再用乙醇洗三次后，放在紫外臭氧清洗机离灯5mm处保持30分钟，取出，得到所述pd-rh纳米催化剂。

采用实施例3所制得的pd-rh纳米催化剂进行硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试：

在催化测试中，我们加入2ml的乙醇,0.5mmol的间硝基苯乙烯,0.1mg的催化剂和一颗磁子放入100ml的玻璃反应瓶中，并将反应瓶固定在磁力搅拌器上。整个催化反应是在25℃，一个大气压的氢气氛围中进行，磁力搅拌的速度为300rpm。催化反应结束后，通过离心的方式将液相产物与催化剂分离，离心的转速为10,000rpm，离心2min。然后取100微升的液相产物，加入20微升的萘当作内标分散到5毫升的乙醇中，用气相色谱质谱联用仪进行分析测试。

实施例4

一种pd-rh纳米催化剂，包括铑掺杂在钯晶体内的的pd-rh纳米晶。

上述pd-rh纳米催化剂的制备方法包括：

将1.7ml的20mm氯钯酸钠水溶液、0.3ml的20mm六氯铑酸钠水溶液、1ml的1m碘化钾水溶液和160mg聚乙烯吡咯烷酮混合于10ml二甲基甲酰胺中，将该均相混合物放入140℃的烘箱加热4小时，冷却，再在10000rpm的转速下离心，用水洗涤三次，再用乙醇洗三次后，放在紫外臭氧清洗机离灯5mm处保持30分钟，取出，得到所述pd-rh纳米催化剂。

采用实施例4所制得的pd-rh纳米催化剂进行硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试：

在催化测试中，我们加入2ml的乙醇,0.5mmol的间硝基苯乙烯,0.1mg的催化剂和一颗磁子放入100ml的玻璃反应瓶中，并将反应瓶固定在磁力搅拌器上。整个催化反应是在25℃，一个大气压的氢气氛围中进行，磁力搅拌的速度为300rpm。催化反应结束后，通过离心的方式将液相产物与催化剂分离，离心的转速为10,000rpm，离心2min。然后取100微升的液相产物，加入20微升的萘当作内标分散到5毫升的乙醇中，用气相色谱质谱联用仪进行分析测试。

采用实施例2-4所得pd-rh纳米催化剂同样进行间硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试，同样发现在该反应中加氢选择性极高，催化效果优异，催化活性高。与实施例1类似，产物中间硝基乙苯选择性近乎100％，同时有着近100％的间硝基苯乙烯转化率，并且40h的连续测量过程中，产物选择性和转化率性基本保持稳定，同样显示了优良的稳定性。

比较例1

一种pd-rh纳米催化剂，包括铑掺杂在钯晶体内的的pd-rh纳米晶。

上述pd-rh纳米催化剂的制备方法包括：

将1.7ml的20mm硝酸钯水溶液、0.3ml的20mm六氯铑酸钠水溶液、1ml的1m碘化钾水溶液和130mg聚乙烯吡咯烷酮混合于10ml二甲基甲酰胺中，将该均相混合物放入140℃的烘箱加热4小时，冷却，再在10000rpm的转速下离心，用水洗涤三次，再用乙醇洗三次后，放在紫外臭氧清洗机离灯5mm处保持30分钟，取出，得到所述pd-rh纳米催化剂。

采用比较例1所制得的pd-rh纳米催化剂进行硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试：

在催化测试中，我们加入2ml的乙醇,0.5mmol的间硝基苯乙烯,0.1mg的催化剂和一颗磁子放入100ml的玻璃反应瓶中，并将反应瓶固定在磁力搅拌器上。整个催化反应是在25℃，一个大气压的氢气氛围中进行，磁力搅拌的速度为300rpm。催化反应结束后，通过离心的方式将液相产物与催化剂分离，离心的转速为10,000rpm，离心2min。然后取100微升的液相产物，加入20微升的萘当作内标分散到5毫升的乙醇中，用气相色谱质谱联用仪进行分析测试。

采用比较例1所得pd-rh纳米催化剂进行间硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试，产物中间硝基乙苯选择性只有70％，同时间硝基苯乙烯转化率为87％。

比较例2

一种pd-rh纳米催化剂，包括铑掺杂在钯晶体内的的pd-rh纳米晶。

上述pd-rh纳米催化剂的制备方法包括：

将1.7ml的20mm氯钯酸钠水溶液、0.3ml的20mm六氯铑酸钠水溶液、1ml的1m碘化钾水溶液和130mg聚乙烯吡咯烷酮混合于10ml二甲基甲酰胺中，将该均相混合物放入170℃的烘箱加热4小时，冷却，再在10000rpm的转速下离心，用水洗涤三次，再用乙醇洗三次后，放在紫外臭氧清洗机离灯5mm处保持30分钟，取出，得到所述pd-rh纳米催化剂。

采用比较例2所制得的pd-rh纳米催化剂进行硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试：

在催化测试中，我们加入2ml的乙醇,0.5mmol的间硝基苯乙烯,0.1mg的催化剂和一颗磁子放入100ml的玻璃反应瓶中，并将反应瓶固定在磁力搅拌器上。整个催化反应是在25℃，一个大气压的氢气氛围中进行，磁力搅拌的速度为300rpm。催化反应结束后，通过离心的方式将液相产物与催化剂分离，离心的转速为10,000rpm，离心2min。然后取100微升的液相产物，加入20微升的萘当作内标分散到5毫升的乙醇中，用气相色谱质谱联用仪进行分析测试。

采用比较例2所得pd-rh纳米催化剂进行间硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试，产物中间硝基乙苯选择性只有66％，同时间硝基苯乙烯转化率为93％。

比较例3

一种pd纳米催化剂，与实施例1中pd-rh纳米晶有相同的形貌。

上述pd纳米催化剂的制备方法包括：

将2ml的20mm氯钯酸钠水溶液、1ml的1m碘化钾水溶液和130mg聚乙烯吡咯烷酮混合于10ml二甲基甲酰胺中，将该均相混合物放入140℃的烘箱加热4小时，冷却，再在10000rpm的转速下离心，用水洗涤三次，再用乙醇洗三次后，放在紫外臭氧清洗机离灯5mm处保持30分钟，取出，得到所述pd-rh纳米催化剂。

采用比较例3所制得的pd纳米催化剂进行硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试：

在催化测试中，我们加入2ml的乙醇,0.5mmol的间硝基苯乙烯,0.1mg的催化剂和一颗磁子放入100ml的玻璃反应瓶中，并将反应瓶固定在磁力搅拌器上。整个催化反应是在25℃，一个大气压的氢气氛围中进行，磁力搅拌的速度为300rpm。催化反应结束后，通过离心的方式将液相产物与催化剂分离，离心的转速为10,000rpm，离心2min。然后取100微升的液相产物，加入20微升的萘当作内标分散到5毫升的乙醇中，用气相色谱质谱联用仪进行分析测试。

采用比较例2所得pd纳米催化剂进行间硝基苯乙烯选择性加氢反应的催化性能测试，产物中间硝基乙苯选择性只有52％，同时间硝基苯乙烯转化率为98％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。