碳载单原子金属催化剂的电化学制备方法与流程

本发明涉及一种碳载单原子金属催化剂的制备技术，尤其是在常温水基溶液条件下快速批量制备电催化剂的方法。

背景技术：

金属以单原子形式分散在固体载体表面所形成的单原子金属催化剂不仅具有异相催化的特征，而且还有均相催化的特点。与传统的纳米颗粒金属催化剂相比，单原子金属催化剂具有更加优异的催化性能(adv.energymater.8(2018)1701343)，如：催化剂中所有的金属原子都能参与催化反应，并且反应分子在单原子金属上比在纳米金属颗粒上具有更快的反应转换频率(tof)。因此，采用各种单原子金属催化剂是石油化工、化学合成和能源转换等诸多领域近年来的主要发展方向，其中，最关键的技术是在各种固体表面简单高效地制备出单原子分散的金属催化剂。

在以固体表面为载体的单原子催化剂中，采用导电固体的电化学催化剂是一个主要的种类(nat.chem.2011,3(8):634-41)，可高效地实现能量转换和储存过程中的各种基础电化学反应，包括：以水为原料电化学产生氢气和氧气，燃料电池中氢气氧化和氧气还原，以及含碳小分子(如：二氧化碳还原、一氧化碳和甲酸氧化等)的电化学反应。

在各种导电固体材料中，价廉且性质稳定的碳材料是各种电化学催化剂的首选载体(new

carbonmater.33(2018)1)。然而，对碳载单原子金属电化学催化剂，目前大多数以石墨烯为载体(nat.energy3(2018)140)，并且主要采用高温热解法、湿法化学方法、物理和化学气相沉积和球磨等方法制备，例如，cn201610936896.3一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备及应用。

此外，也有采用掺杂的方法制备，例如cn201811228440.7公开了一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂及其制备方法；cn201810261296公开了一种氮掺杂多孔碳负载金属单原子材料的制备方法。

cn201810436334.1提供了一种大规模制备碳单原子金属复合材料的方法，首先配制一定浓度的金属盐溶液；然后，将密胺海绵浸入上述盐溶液中；接着将海绵取出干燥；最后将干燥好的海绵在氮气或惰性气体氛围中进行高温退火还原，得到碳/单原子金属复合材料。

cn201811443713.x公开了一种金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将官能团化的碳基材料加入至有机溶剂a中，再于惰性气氛下向其中滴加有机锂试剂，滴加完后于惰性气氛下反应，得到中间体产物，所述官能团化的碳基材料为羟基或/和氨基化的碳基材料；(2)将得到的中间体产物与金属氯化物于惰性气氛下分散于有机溶剂b中进行反应，得到金属单原子催化剂和氯化锂的混合物；(3)将步骤(2)所述的混合物提纯，即得到所述的金属单原子催化剂。

cn201811203761.1提出一种负载型单原子催化剂，所述催化剂是由单分散金属原子均匀地负载在纳米衬底材料表面构成。其制备方法包括：在包含金属盐的电解质溶液中，采用三电极体系进行电化学沉积，以负载有纳米衬底材料的玻碳电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，进行线性伏安扫描，使金属原子单分散、均匀地沉积到纳米衬底材料上，得到所述负载型单原子催化剂。

cn201810795400.4公开了一种沉积铂单原子的方法、复合物与应用，其中，沉积铂单原子的方法包括步骤：将金属磷化物纳米片分散在溶剂中，制备得到分散液；将所述分散液滴于碳纸上，干燥后作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极；配制电解液，搭设好电解池，设置一定的电压和一定的循环圈数，在金属磷化物纳米片表面沉积得到铂单原子。

cn201811049499.x公开了一种单原子铜电催化剂的电化学制备方法，将氧化石墨烯溶液与硫脲溶液加热条件下进行水热反应，生成氮硫掺杂石墨烯；将氮硫掺杂的石墨烯粉末加入乙醇与nafion溶液的混合溶液中，超声，滴涂在玻碳电极上，干燥，备用；滴涂有氮硫掺杂碳材料的玻碳电极为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于可溶性二价铜盐和硫酸的混合溶液中，进行恒电位沉积，得到单原子铜电催化剂。

以上的方法，其缺点在于：cn201810436334.1和cn201811049499.x公开的方法必须采用高温加热条件；cn201811443713.x公开的方法必须在无水的有机溶液中进行；cn201811203761.1、cn201810795400.4和cn201811049499.x公开的方法在含有目标金属离子的溶液中，将金属离子直接电化学沉积在纳米衬底材料上，但从原理上来讲，这种直接电化学沉积方法无法避免由溶液中目标金属离子扩散所导致的金属原子团聚现象，因而，所得的催化剂通常含有高比例的金属团簇。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种制备碳载单原子金属催化剂的新方法，制备方法不涉及任何高温步骤，避免了因碳材料表面含氧基团的热解和直接电化学沉积法而导致的高表面能金属原子团聚，能够快速批量地制得多种碳载单原子金属催化剂。

为解决金属离子高分散在碳材料表面问题，本发明采用电化学循环伏安技术在酸性或中性工作溶液中交替地氧化、还原碳材料，使其表面形成由含氧基团构成的氧化层。溶液中目标金属离子与含氧基团通过静电、络合等物理化学作用，被高分散地锚定在氧化层内。

为解决目标金属离子在还原至金属原子过程中易发生团聚的问题，本发明采用了在不含有目标金属离子的另一电解液中，仅电化学还原锚定在氧化层内的目标金属离子，以避免含氧基团的热分解和目标金属离子的扩散影响，含氧基团可分散、锚定所还原的目标金属原子，阻止其发生团聚。

具体地，本发明一种利用电化学技术制备碳载单原子金属催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)在工作溶液中，采用电化学循环伏安技术交替地氧化还原碳材料工作电极；使其表面形成由含氧基团构成的氧化层；其中，优选的方式是以碳材料为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，以石墨为对电极；

(2)将电化学处理后碳材料工作电极浸入含有目标金属离子的溶液中，静置或搅拌溶液，使目标金属离子附于碳电极上，然后取出碳材料工作电极，洗净；

(3)在另一不含有目标金属离子的电解液中，以碳材料为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，以石墨为对电极，在负电位下电化学还原吸附在碳材料工作电极上的目标金属离子至原子态后，取出碳材料工作电极，并用去离子水洗净，即可。

在本发明的较佳实施例中，可用作工作电极的碳材料包括玻璃碳、碳纳米管和导电金刚石中的至少一种。

在本发明的较佳实施例中，工作溶液的ph范围为0-7。

在本发明的较佳实施例中，电化学循环伏安方法的最高氧化电位的范围+1.8v～2.5v(相对于饱和甘汞参比电极电位)，最低还原电位的范围是0v～-1.0v(相对于饱和甘汞参比电极电位)。

在本发明的较佳实施例中，电化学循环伏安方法在最高电位和最低电位之间的循环扫描速度在0.02～0.5v/s范围内，循环圈数为10～15圈。

以上ph范围，以及最高氧化电位和最低还原电位和循环扫描速度范围的相互配合体系，有利于形成致密的氧化层。致密的含氧基团构成的氧化层可稳定地分散、锚定所还原的目标金属原子，更好地阻止其发生团聚。

在本发明的较佳实施例中，含有目标金属离子的溶液中的金属离子包括：铁(fe)、钌(ru)、铂(pt)、铱(ir)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、锇(os)、钨(w)、钼(mo)、铑(rh)、镍(ni)、金(au)在内的金属离子中的至少一种。

优选地，在本发明步骤(ii)将形成氧化层的碳电极浸入含有目标金属离子的溶液，静置或搅拌溶液的时间为1-120min。

进一步优选，步骤(ii)静置或搅拌溶液的时间为1-60min。

进一步优选，步骤(ii)采用搅拌的方式，时间为5-20min。

在本发明的较佳实施例中，所用的另一不含目标金属离子电解液的ph在0～10范围内。

本发明公开了一种制备其他碳材料的碳载单原子金属电催化剂的方法，其原理是：(1)在酸性或中性工作溶液中，采用电化学循环伏安法技术交替地氧化还原碳材料，使其表面形成由含氧基团构成的氧化层；(2)含氧基团可通过静电、络合等物理化学作用将目标金属离子高分散地锚定在氧化层内；(3)用电化学法将这些目标金属离子还原后，可得碳载单原子金属电催化剂。由于制备过程中不含任何高温步骤，并且，电化学还原采用了不含目标金属离子的电解液，避免了因含氧基团的热解和目标金属离子的扩散所导致的金属原子聚集；另外，含氧基团与目标金属单原子的结合可降低金属原子的表面能，避免金属原子在电催化反应过程中发生团聚。

本发明将吸附和电化学方法相结合，解决了金属原子在碳材料表面容易团聚的问题，实现了多种碳载单原子金属催化剂的简单批量制备；且本发明的制备过程能够在常温水基溶液条件下进行。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的玻璃碳载单原子金属铂催化剂电极表面的电子扫描显微镜(sem)图。

图2是本发明实施例1制备的玻璃碳载单原子金属铂催化剂的在硫酸(0.5m)中的循环扫描图。

图3是本发明实施例1制备的玻璃碳载单原子金属铂催化剂在硫酸(0.5m)和甲酸(1m)溶液中的循环伏安图。

图4本发明实施例2制备的玻璃碳载单原子金属钌催化剂在的醋酸钠和醋酸缓冲溶液(ph＝4.50)中的电化学线性扫描还原和析氢极化曲线图。

图5本发明实施例3制备的玻璃碳载单原子金属镍催化剂在硫酸(0.5m)溶液中的析氢极化曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行进一步阐述。

实施例1

图1是本发明制备的玻璃碳载单原子金属铂催化剂的电子扫描显微镜(sem)图。

制备条件：以玻璃碳材料为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，以石墨为对电极，采用循环伏安技术，在最高电位+2.0v和最低电位-0.5v之间，以100mv/s的速度循环扫描10圈。随后，将经上述电化学处理的玻璃碳电极浸入六铂酸钾(5mm)水溶液中10分钟，并用磁子搅拌溶液。将吸附有铂离子的玻璃碳电极放入ph为4.50的醋酸钠和醋酸缓冲溶液中，以饱和甘汞为参比电极，以石墨为对电极，恒电位在-0.24v电化学还原20秒。

采用电化学方法表征玻璃碳载单原子金属铂催化剂。图2为玻璃碳载单原子金属铂催化剂在硫酸(0.5m)中的循环伏安图，在-0.2至0v之间以5mv/s的速度扫描，无氢吸脱附峰，证明未形成铂-铂金属键。图3是玻璃碳载单原子金属铂催化剂在含有甲酸(1m)的硫酸(0.5m)中的循环伏安图，此催化剂可高效地氧化甲酸，但在+0.6v和+0.8v之间以5mv/s的速度扫描未见一氧化碳地氧化峰，证明金属铂以单原子的形式被分散锚定在玻璃碳表面。

实施例2

图4是本发明制备的玻璃碳载单原子金属钌催化剂在醋酸钠和醋酸缓冲溶液(ph＝4.50)中的电化学线性扫描还原和析氢极化曲线图。

制备条件：以玻璃碳材料为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，以石墨为对电极，采用循环伏安技术，在最高电位+2.0v和最低电位-0.3v之间，以20mv/s的速度循环扫描15圈。随后，将经上述电化学处理的玻璃碳电极浸入三氯化钌(5mm)水溶液中15分钟，并用磁子搅拌溶液。将吸附有钌离子的玻璃碳电极放入ph为4.50的醋酸钠和醋酸缓冲溶液中，以饱和甘汞为参比电极，以石墨为对电极，从+0.8v以5mv/s的扫速扫描至-0.8v。

从图4可见，以5mv/s的扫速从+0.3v开始还原吸附在玻璃碳表面氧化层的钌离子,直至-0.2v结束，沉积在玻璃碳表面的金属钌含量为6.7x10^-10mol/cm²，形成了碳载单原子金属钌催化剂，其从-0.7v开始催化氢气析出，析氢电流密度与过电位的关系进一步证明金属钌以单原子的形式被分散锚定在玻璃碳表面。

实施例3

图5本发明制备的玻璃碳载单原子金属镍催化剂在硫酸(0.5m)溶液中的析氢极化曲线图。

制备条件：以玻璃碳材料为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，以石墨为对电极，采用循环伏安技术，在最高电位+1.8v和最低电位0v之间，以50mv/s的速度循环扫描15圈。随后，将经上述电化学处理的玻璃碳电极浸入氯化镍(5mm)水溶液中20分钟，并用磁子搅拌溶液。将吸附有钌离子的玻璃碳电极放入ph为4.50的醋酸钠和醋酸缓冲溶液中，以饱和甘汞为参比电极，以石墨为对电极，恒电位在-0.3v电化学还原60秒。

采用电化学方法表征玻璃碳载单原子金属镍催化剂。图5本发明制备的玻璃碳载单原子金属镍催化剂在硫酸(0.5m)溶液中的析氢极化曲线图(扫描速度：10mv/s)。由图可见，与玻碳电极(曲线b)相比，玻璃碳载单原子金属镍催化剂可-0.27v开始高效地催化氢气析出，电流密度与过电位的关系证明金属镍以单原子的形式被分散锚定在玻璃碳表面。