基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂、其制备方法及应用，属于能源材料技术领域。

背景技术：

目前，以石油、煤为代表的传统能源的过度使用造成了极为严重的环境污染，同时能源耗尽的风险，环境污染、能源匮乏等问题引起了人们广泛的关注。为此，需要开发绿色能源以满足人类需求并减少环境污染。其中，氢能具有清洁高效等优点，电催化水裂解是制氢的重要方法之一。然而，在电催化水裂解过程中，由于析氧反应(oer)的存在，水裂解所需要的理论电压为1.23v，极大地限制了电解水的应用。所以，人们需要降低制氢所需要的电压，因此电解尿素应用而生。电解尿素(uor,co(nh2)2+h2o＝＝＝n2+3h2+co2)所需要的理论电压仅为0.37v；更加值得一提的是，电解尿素还可以处理尿素废水，具有更高的应用价值。

为了更高效的电解水和尿素，电催化剂的研究成为热点。镍铁双金属氢氧化物(nife-ldh)是一种常见的电解水析氧催化剂，其拥有催化性能好，易于制备，结构可调等优点；其制备方法有水热法、电沉积法、浸渍法等等。中国专利文献cn108283926a公开了一种原位生长在泡沫镍上具有层状结构的镍铁双金属氢氧化物的制备方法；采用六水合硝酸镍，九水合硝酸铁，尿素，氟化铵和泡沫镍为主要原料，将六水合硝酸镍，九水合硝酸铁，尿素和氟化铵加入水中混合均匀，然后加入处理后的泡沫镍，最后经水热反应制得。该方法采用水热法，耗能较高，且制备时间较长；所得催化剂作为电催化产氧催化剂在一定程度上提高了碱性条件下的oer催化性能，但oer催化性能仍待进一步提高。

同时，目前基于双金属氢氧化物在电解尿素方面的报导仍然是空白。

低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的凝固点。其中最常见的低共熔溶剂为氯化胆碱/尿素，氯化胆碱/丙三醇等。作为离子液体类似物，低共熔溶剂拥有离子液体的优点，同时低共熔溶剂也具有易于制备，生物相容性好，毒性低等独特的优点。因此低共熔溶剂广泛应用于无机纳米材料的制备中。但目前没有应用低共熔溶剂制备镍铁双金属氢氧化物(nife-ldh)的报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂及其制备方法。本发明利用六水合三氯化铁和尿素制备的低共熔溶剂来制备镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂，所用原料廉价易得、成本低，操作工艺极为简单，反应条件易于实现，不需要高温条件，耗能少，且制备周期短，适于工业化生产。所得到的催化剂是负载于泡沫镍上的镍铁双金属氢氧化物，其催化活性成分是镍铁双金属氢氧化物(nife-ldh)。本发明所制备的镍铁双金属氢氧化物具有分级结构，即纳米片组成的纳米花状结构，具有较大的比表面积和较好的电催化电解水和尿素的性能。

本发明还提供一种基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂在电催化电解尿素和水中的应用。

术语说明：

镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂：指镍铁双金属氢氧化物(nife-ldh)负载于泡沫镍上，电催化活性成分为镍铁双金属氢氧化物(nife-ldh)；泡沫镍主要为载体，电催化活性较差。

本发明的技术方案如下：

一种基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂，所述催化剂中的镍铁双金属氢氧化物为催化活性组分，泡沫镍为载体，镍铁双金属氢氧化物负载于泡沫镍表面；所述镍铁双金属氢氧化物的微观形貌是纳米片组成的纳米花状结构，其中纳米花的直径为0.8-1.2μm，纳米片的厚度为11-14nm。

根据本发明优选的，所述催化剂是将泡沫镍置于低共熔溶剂中反应制备得到；所述低共熔溶剂是由六水合三氯化铁和尿素为原料制备得到。

上述基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将六水合三氯化铁和尿素混合，40-100℃下加热10min-1h，得到低共熔溶剂；

(2)将纯净的泡沫镍浸入步骤(1)得到的低共熔溶剂中，40-100℃下反应10s-1min；然后经洗涤、干燥即得镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述六水合三氯化铁和尿素的摩尔比为1:3-3:1；优选的，所述六水合三氯化铁和尿素的摩尔比为2:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述加热温度为60℃，加热时间为30min。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述纯净的泡沫镍制备方法如下：将泡沫镍依次置于0.5-3mol/l的盐酸中超声5-20min、置于水中超声5-15min、置于乙醇中超声5-15min，以除去泡沫镍表面氧化物等杂质，然后经室温真空干燥即得。

优选的，所述泡沫镍是尺寸为0.5*0.5cm²-2*2cm²的正方形；进一步优选的，所述泡沫镍的尺寸为1*1cm²。

优选的，所述盐酸的摩尔浓度为1mol/l，于盐酸中的超声时间为10min；于水中的超声时间为10min；于乙醇中的超声时间为10min；室温真空干燥时间为12h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应温度为60℃，反应时间为30s。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤是用乙醇和水各洗涤3次；所述干燥是在室温下真空干燥12h。

上述基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂的应用，应用于电催化电解尿素或电解水。作为电解尿素或电解水催化剂，应用于电催化、光电催化、碱性水解氢气发生器、尿素废水处理等。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明通过将六水合三氯化铁和尿素简单混合快速制备得到低共熔溶剂；然后将纯净的泡沫镍简单的浸入，快速制备得到镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂。本发明所用原料廉价易得、成本低；工艺极为简单、操作简便，反应条件易于实现，不需要高温条件，耗能少，且制备周期极短，有利于大规模工业化生产。

2、本发明利用六水合三氯化铁/尿素这类特定低共熔溶剂，其既做铁源又做溶剂，使用泡沫镍作为镍源的同时又作为载体，成功制备出无机纳米材料镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂。

本发明涉及的反应方程式如下：

co(nh2)2+h2o→2nh3+co2(1)

nh3+h2o→nh4⁺+oh^-(2)

2fe³⁺+ni→2fe²⁺+ni²⁺(3)

ni²⁺+fe³⁺+oh^-→nife-ldh(4)

尿素与六水合三氯化铁中的h2o反应，可水解成nh⁴⁺和oh^-(方程式(1)和(2))。当泡沫镍作为牺牲模板和底物浸入低共熔溶剂时，它会被其中的fe³⁺氧化成ni²⁺。然后在泡沫镍上ni²⁺、fe³⁺和oh^-原位合成nife-ldh纳米结构。在反应过程中，泡沫镍的颜色从最初的银灰色变为暗黄色。本发明使用特定的低共熔溶剂制备得到负载于泡沫镍表面的镍铁双金属氢氧化物。其中镍铁双金属氢氧化物作为催化活性成分，其微观形貌是由纳米片组成的纳米花状结构，具有较大的比表面积；而泡沫镍主要是作为载体，可进一步增大比表面积，并有利于电子的传递，但本身催化活性较弱。

3.本发明制备的催化剂具有优异的电解尿素和电解水的性能。尤其是尿素氧化和电解水析氧的性能，好于目前大多数报道的催化剂。在碱性条件下，电流密度为10ma/cm²时，尿素氧化所需要的电压低至1.32v，电解水析氧所需电压低至1.39v，尿素电解所需要的电压低至1.52v，全水电解电压低至1.61v；由上述可知，尿素氧化所需的电压要小于电解水析氧所需的电压，说明相比于常规的碱性电解水制氢，本发明催化剂碱性电解尿素反应具有更低的电压，极大地降低了电解制氢的电耗，提高了市场竞争力。同时，本发明所得催化剂的电催化性能优于不使用低共熔溶剂(用水替换)所得催化剂，说明本发明特定的低共熔溶剂的优越性，其有利于制备电催化活性高的催化剂。本发明制备的催化剂应用于电催化电解水或尿素不仅催化性能好，还具有良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1和对比例1所得催化剂中泡沫镍表面负载的nife-ldh的x射线粉末衍射图谱；其中，实施例1中的nife-ldh简称为nife-ldh_d，对比例1中的nife-ldh简称为nife-ldh_w。

图2为实施例1(图2a)和对比例1(图2b)制备的催化剂中nife-ldh的扫描电镜照片。

图3为实施例1、对比例1和对比例2所得催化剂的电催化氧化尿素和电解水析氧性能对比图以及稳定性测试图。

图4为实施例1所得催化剂的电解尿素和全水电解的极化曲线对比图以及稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中，所述泡沫镍，长沙力元新材料股份有限公司有售。

实施例1

一种基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)低共熔溶剂的合成：将六水合三氯化铁和尿素以2:1的摩尔比混合，随后油浴60℃下，加热30min，得到一种红棕色的黏度较大的液体，冷却至室温，即成功合成六水合三氯化铁/尿素低共熔溶剂。

(2)泡沫镍的前处理：将泡沫镍裁剪成大小为1*1cm²的正方形，随后用1mol/l盐酸超声处理10min，再使用水和乙醇分别超声10min，以除去表面的氧化物和不纯物。最后室温真空干燥12h即得纯净的泡沫镍。

(3)nife-ldh/泡沫镍催化剂的制备：将上述纯净的泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的低共熔溶剂中，60℃下反应30s。随后将泡沫镍取出(泡沫镍表面负载有nife-ldh)，用乙醇和水各洗涤3次，在室温下真空干燥12h，即得nife-ldh/泡沫镍催化剂(简称为nife-ldh_d/nf)。

取本发明催化剂中泡沫镍表面负载的粉末，其x射线粉末衍射图谱如图1所示。由图1可知，本发明催化剂中泡沫镍表面负载的物质为nife-ldh，且纯净，无杂质。

本实施例制备得到的催化剂中nife-ldh的扫描电镜照片如图2a所示。由图2a可知，泡沫镍表面负载的nife-ldh的微观形貌是纳米片组成的纳米花状结构，其中纳米花的直径在1μm左右，而纳米片的的厚度大约为11.5-13.4nm。

将本实施例制备得到的催化剂应用于尿素氧化，具体应用方法如下：

本发明所使用的电化学工作站型号为上海辰华760e。其中，电解液为1mol/lkoh、0.5mol/l尿素的水溶液。本发明所得nife-ldh_d/nf直接作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极。应用极化曲线进行电化学测试，扫描速率为5mv/s。

本实施例所得到催化剂的尿素氧化性能(uor)如图3a所示，由图3a可知，电流密度是10ma/cm²时，其所需要的电位仅为1.32v，说明本发明所制备的催化剂催化活性较高。

同时本发明所制备的催化剂催化尿素氧化的稳定性良好，如图3c可知，其起始的极化曲线与扫描1000圈以后的极化曲线基本重合，说明本发明所制备的催化剂的良好的稳定性。

将本实施例所制备的催化剂应用于电解水析氧(oer)，具体应用方法如下：

除所使用的电解液为1mol/lkoh外，其它测试条件与方法均与尿素氧化相同。

本实施例所得催化剂的电解水析氧性能如图3b所示，由图3b可知，电流密度是10ma/cm²时，其所需要的电位仅为1.39v，说明本发明所制备的催化剂催化活性较高。

同时本发明所制备的催化剂催化产氧的稳定性良好，如图3d，由图3d可知，其起始的极化曲线与扫描1000圈以后的极化曲线基本重合，说明本发明制备的催化剂的良好的稳定性。

将本实施例制备得到的催化剂应用于电解尿素或全水电解，具体应用方法如下：

所使用的电化学工作站为上海辰华760e，所制备的催化剂既作阴极又作阳极。使用的电解液为1mol/lkoh、0.5mol/l尿素水溶液或1mol/lkoh水溶液，扫描速率为5mv/s。。

本实施例所得催化剂的电解尿素的性能图如图4a和4b所示。由图4a可知，在进行电解尿素时，电流密度为10ma/cm²时，其所需要的电位仅为1.52v。由图4b可知，在扫描1000圈后所得曲线与起始曲线基本重合，说明本发明制备的催化剂可以进行尿素电解实验，而且有着良好的稳定性。

本实施例所得催化剂的电解水的性能图如图4a和4c所示。由图4a可知，在进行电解水时，电流密度是10ma/cm²时，其所需要的电位仅为1.61v。由图4c可知，在扫描1000圈后所得曲线与起始曲线基本重合，说明本发明所制备的催化剂可以进行全水电解实验，而且有着良好的稳定性。

实施例2

一种基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)低共熔溶剂的合成：将六水合三氯化铁和尿素以1:1的摩尔比混合，随后油浴60℃下，加热30min，得到一种红棕色的黏度较大的液体，冷却至室温，即成功合成六水合三氯化铁/尿素低共熔溶剂。

(2)泡沫镍的前处理：将泡沫镍裁剪成0.5*0.5cm²的正方形，后续处理步骤和条件如实施例1所述，得纯净的泡沫镍。

(3)nife-ldh/泡沫镍催化剂的制备：将上述纯净的泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的低共熔溶剂中，40℃下反应10s。随后取出泡沫镍(泡沫镍表面负载有nife-ldh)，用乙醇和水各洗涤3次，在室温下真空干燥12h，即得nife-ldh/泡沫镍催化剂。

实施例3

一种基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)低共熔溶剂的合成：将六水合三氯化铁和尿素以3:1的摩尔比混合，随后油浴60℃下，加热30min，得到一种红棕色的黏度较大的液体，冷却至室温，即成功合成六水合三氯化铁/尿素低共熔溶剂。

(2)泡沫镍的前处理：将泡沫镍裁剪成2*2cm²的正方形，后续处理步骤和条件如实施例1所述，得纯净的泡沫镍。

(3)nife-ldh/泡沫镍催化剂的制备：将上述纯净的泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的低共熔溶剂中，80℃下反应40s。随后取出泡沫镍(泡沫镍表面负载有nife-ldh)，用乙醇和水各洗涤3次，在室温下真空干燥12h，即得nife-ldh/泡沫镍催化剂。

实施例4

一种基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)低共熔溶剂的合成：将六水合三氯化铁和尿素以1:2的摩尔比混合，随后油浴60℃下，加热30min，得到一种红棕色的黏度较大的液体，冷却至室温，即成功合成六水合三氯化铁/尿素低共熔溶剂。

(2)泡沫镍的前处理：将泡沫镍裁剪成1*1cm²的正方形，后续处理步骤和条件如实施例1所述，得纯净的泡沫镍。

(3)nife-ldh/泡沫镍催化剂的制备：将上述纯净的泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的低共熔溶剂中，60℃下反应30s。随后取出泡沫镍(泡沫镍表面负载有nife-ldh)，用乙醇和水各洗涤3次，在室温下真空干燥12h，即得nife-ldh/泡沫镍催化剂。

对比例1

一种镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将六水合三氯化铁溶解在水中，随后油浴60℃下，加热30min，得混合液(所述混合液的体积与实施例1中所得低共熔溶剂的体积相同，所述六水合三氯化铁的质量与实施例1相同)。

(2)泡沫镍的前处理如实施例1所述，得纯净的泡沫镍。

(3)nife-ldh/泡沫镍催化剂的制备：将上述纯净的泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的混合液中，60℃下反应30s。随后取出泡沫镍(泡沫镍表面负载有镍铁双金属氢氧化物)，用乙醇和水各洗涤3次，在室温下真空干燥12h，即得镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂(简称为nife-ldh_w/nf)。

取本对比例催化剂中泡沫镍表面负载的粉末，其x射线粉末衍射图谱如图1所示。由图1可知，泡沫镍表面负载的粉末为nife-ldh，但是除nife-ldh的峰以外，还存在有镍的峰，镍来源于泡沫镍，说明泡沫镍的骨架受到了破坏。

本对比例制备得到的催化剂中nife-ldh的扫描电镜照片如图2b所示。由图2b可知，泡沫镍表面负载的nife-ldh的微观形貌是纳米片状结构，且结构不均匀。

按本发明实施例1的方法将本对比例所得催化剂应用于尿素氧化中；由图3a可知，电流密度是10ma/cm²时，其所需要的电位为1.37v，高于本发明实施例1，说明本发明使用低共熔溶剂制备的催化剂具有更好的电催化氧化尿素的性能。

按本发明实施例1的方法将本对比例所得催化剂应用于电解水析氧中；由图3b可知，电流密度是10ma/cm²时，其所需要的电位为1.41v，高于本发明实施例1，说明本发明使用低共熔溶剂制备的催化剂具有更好的电催化电解水析氧性能。

通过以上对比实验可知，本发明实施例1所得催化剂的电催化性能好于对比例1中所得催化剂的电催化性能，说明低共溶剂的优越性，其有利于制备催化活性高的催化剂。

对比例2

按实施例1步骤(2)的方法对泡沫镍进行前处理，得到纯净的泡沫镍(简称为nf)。

按本发明实施例1的方法将本对比例所得nf应用于尿素氧化以及电解水析氧中。如图3a，3b可知，不管是尿素氧化还是电解水析氧，纯的泡沫镍的电催化性能均可以忽略不计。说明本发明制备的催化剂中，催化活性组分为镍铁双金属氢氧化物，其中的泡沫镍主要起载体的作用，而镍铁双金属氢氧化物可有效降低电位，具有较高的电催化活性。