三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法

三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法
【专利摘要】一种三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法，主要解决刻蚀不锈钢等铁合金材料产生的三氯化铁废液，含有铬、锰、镍等毒害金属离子的问题。本发明首先检测三氯化铁刻蚀废液中总铁含量和二价铁离子含量，加入盐酸和水将废液稀释，并调pH至0.5-1；将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至40-60℃，选择耐酸耐腐蚀阴极材料和惰性耐腐蚀阳极材料，通入不同电流密度的电流进行电解反应；随着电解时间的进行，Cr3+、Mn2+、Ni2+等毒害杂离子在钛板阴极表面还原为金属沉积出来。本发明实现了三氯化铁蚀刻废液的净化和再生，清洁低耗，达到了废弃物的无害化处理和循环再利用的环保要求。
【专利说明】三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可循环使用的三氯化铁刻蚀液的方法，尤其适用于不锈钢刻蚀废液有害杂离子的去除和再生。
【背景技术】
[0002]金属刻蚀法与其它成型方法相比，具有操作简单、多品种、小批量、周期短等优点，在各个领域中的应用日益扩大，如牌匾制作、仪器设备表面图文刻印、制造印刷用的金属字板、在机械加工较为困难的薄板或薄片零件(电子线路板、金属网板的小孔以及光栅)等器件上进行部分刻蚀，获得一定深度的图形或文字，从而达到功能或装饰效果。工业上钢铁等可以采用三氯化铁方法进行刻蚀，三氯化铁溶液作为蚀刻液具有低成本、刻蚀速度快、无毒、无挥发等特点，但随着三氯化铁溶液高价铁浓度的降低蚀刻效率下降，并逐渐失去刻蚀能力，刻蚀液变稠变色，刻蚀废液中总铁含量增加，三价铁转化为二价铁，同时被刻蚀的金属或其合金如铬、锰、镍等毒害杂离子进入刻蚀液。工厂常用简单的废液再生方法是加入氧化剂H2O2和适量的HCl，使产生的Fe2+重新氧化变成起腐蚀作用的Fe3+，或通入Cl2气氧化，但实际效果并不理想，刻蚀能力仅为原液的3%左右。三氯化铁蚀刻废液产量大，若不经处理排放，不仅造成环境污染，而且大量的铁等作为废弃物对资源也造成浪费。目前，国外三氯化铁刻蚀废液的处理与再生方法主要针对刻蚀铜电路板等产生的废液，废液中含有大量铜离子，主要采用直流电解除铜再生技术。国内三氯化铁刻蚀废液的处理与再生方法，主要针对刻蚀殷钢金属材料生产荫罩的蚀刻过程，废液中主要含有镍，废液处理主要包括萃取分离方法和高温焙烧复溶方法。萃取分离方法经过萃取反萃过程以及辅助溶剂氧化等手段获得 三氯化铁溶液和氯化镍结晶，工艺较复杂，成本高，萃取剂需进一步处理等问题；高温焙烧复溶方法工艺简单，能耗高。对于含铜或镍的三氯化铁蚀刻废液的处理还可以加入铁粉，以铁粉为置换剂，形成铜或镍包铁沉淀物，分离后再用试剂氧化再生溶液，由于铁粉价格较高等原因，进而提高了再生液的成本和固体废弃物的排放量。

【发明内容】

[0003]本发明以解决上述问题为目的，针对刻蚀不锈钢等铁合金材料产生的三氯化铁废液，主要含有铬、锰、镍等毒害金属离子的问题，提出了电化学阴极除杂-阳极氧化技术，不需要后续的试剂氧化过程，实现了三氯化铁蚀刻废液的净化和再生，清洁低耗，达到了废弃物的无害化处理和循环再利用的环保要求。
[0004]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0005](I)采用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪检测原始三氯化铁刻蚀液以及三氯化铁刻蚀废液中总铁、铬、锰、镍离子的含量，并且采用高锰酸钾法测定所述三氯化铁刻蚀废液中二价铁浓度，根据废液中二价铁总量按摩尔比n (Fe2+):n (HCL) =1:1向三氯化铁刻蚀废液中加入盐酸稀释，根据原始三氯化铁刻蚀液和三氯化铁刻蚀废液中总铁含量确定稀释倍数，补充水量应扣除加入盐酸的量，总铁含量为三价铁与二价铁含量的总和；[0006](2)将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至40_60°C，以石墨、碳棒或铅为阳极，以钛或其合金板为阴极，空气搅拌，通入不同电流密度的电流进行电解反应；
[0007](3)在15-25A/dm2的电流密度下电解30_60min，使镍、锰和铬离子得到有效去除；较低的电流密度有利于镍离子的去除，较高的电流密度有利于锰离子的去除，可以交替进行；将电流密度适当调节，也适用于铜离子的去除；
[0008](4)停止电解，取出钛阴极板清理铬、锰、镍金属，回收利用；
[0009](5)电解沉积过程中，三氯化铁刻蚀废液中的二价铁离子被阳极产生的氯气氧化为三价铁离子，三氯化铁刻蚀废液颜色由深绿色又逐渐变回黄棕色，刻蚀废液得到再生，循环利用。
[0010]本发明的工作原理是:
[0011]用于刻蚀钢铁等的三氯化铁刻蚀废液，与原刻蚀液相比废液中总铁含量增加，三价铁转化为二价铁，刻蚀液变稠变色，有毒害的杂离子铬、锰和镍等含量增高，三种离子的含量比较为Cr3+>Mn2+>Ni2+。刻蚀过程主要反应为:
[0012]2FeCl3+Fe = 3FeCl2
[0013]合金成分反应为:
[0014]xFeClg+M = xFeCl2+MClx (M=N1、Cr、Mn、Cu 等)
[0015]首先检测废液中总铁含量和二价铁离子含量，加入盐酸和水将废液稀释，使加入盐酸的量与测量出的二价铁离子的量为1:1或稍高，根据原液和废液中总铁含量确定稀释倍数，补充水量应扣除加入盐酸的量，并调PH至0.5-1左右。导入电解槽，将稀释过的废液升温至40-60°C，选择耐酸耐腐蚀阴极材料和惰性耐腐蚀阳极材料，如阴极可采用钛或其合金，阳极选择石墨、碳棒或铅等材料，通入不同电流密度的电流进行电解反应。随着电解时间的进行，Cr3+、Mn2+、Ni2+等毒害杂离子在钛板阴极表面还原为金属沉积出来，阴极反应为:
[0016]Ni2++2e — Ni
[0017]Cr3++3e — Cr
[0018]Mn2++2e —Mn
[0019]副反应:
[0020]Fe2++2e — Fe
[0021]Fe3++e — Fe2+
[0022]阳极电解时产生氯气，可以直接氧化二价铁离子，使之转变为三价铁，刻蚀液的刻蚀能力得到恢复。阳极区反应为:
[0023]Cl —2θ — Cl2
[0024]2Fe2++Cl2 — 2Fe3++2CF
[0025]本发明的有益效果是:有害杂离子的去除主要发生在阴极区，三氯化铁刻蚀性能的恢复主要发生在阳极区。电化学阴极除杂-阳极氧化技术，不需要过氧化氢、氯气等氧化剂，电解过程中同时 实现了三氯化铁蚀刻废液的净化和再生。
【具体实施方式】
[0026]实施例1[0027]三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法，是通过下述具体步骤实现的:
[0028](I)采用电感耦合等离子体原子发射光谱测得原始三氯化铁刻蚀液总铁含量为141.631g/L，锰含量为0.416g/L，镍含量为0.072g/L,铬含量为0.076g/L ;取100L刻蚀不锈钢后的三氯化铁刻蚀废液，采用上述方法测得所述三氯化铁刻蚀废液的总铁含量为165.2g/L，锰含量为1.086g/L，镍含量为0.296g/L，铬含量为10.341g/L ;采用高锰酸钾法测定三氯化铁刻蚀废液中二价铁浓度67.5g/L，用pH计检测得三氯化铁刻蚀废液pH=l.07，加入盐酸10.0L，补加水6.7L，混合均匀后即溶液中总铁离子浓度基本达到原始三氯化铁刻蚀液的浓度，PH在0.5-1之间；
[0029]( 2)将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至40°C，然后以石墨做阳极，钛板做阴极；
[0030](3)通入15A/dm2直流电，电解60min，采用高锰酸钾法测定测得二价铁含量80%转变为三价铁；用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪检测镍、铬、锰离子含量，经过计算得出:镇尚子去 除93.5%,络尚子去除82%,猛尚子去除72% ；
[0031](4)停止电解，取出钛阴极板清理金属杂质，回收利用；
[0032](5)三氯化铁刻蚀废液颜色由深绿色又逐渐变回黄棕色，刻蚀废液得到再生，循环利用。
[0033]实施例2
[0034]三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法，是通过下述具体步骤实现的:
[0035](I)采用电感耦合等离子体原子发射光谱测得原始三氯化铁刻蚀液总铁含量为130.576g/L，锰含量为0.406g/L,镍含量为0.056g/L,铬含量为0.048g/L ;取100L刻蚀不锈钢后的三氯化铁刻蚀废液，采用上述方法测得三氯化铁刻蚀废液总铁含量为143.432g/L，锰含量为0.875g/L，镍含量为0.202g/L，铬含量为6.738g/L ;采用高锰酸钾法测定三氯化铁刻蚀废液中二价铁浓度35.32g/L，用pH计检测得三氯化铁刻蚀废液pH=l.02，加入盐酸5.3L，补加水4.6L，混合均匀后即溶液中总铁离子浓度基本达到原始三氯化铁刻蚀液的浓度，pH在0.5-1之间；
[0036]( 2)将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至50°C，然后以石墨做阳极，钛板做阴极；
[0037](3)通入20A/dm2直流电，电解50min，检测方法同实例一，测得二价铁含量93%转变为三价铁，镍离子去除91%，铬离子去除95%，锰离子去除99% ；
[0038](4)停止电解，取出钛阴极板清理金属杂质，回收利用；
[0039](5)三氯化铁刻蚀废液颜色由深绿色变为黄棕色，刻蚀废液得到再生，循环利用。
[0040]实施例3
[0041]三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法，是通过下述具体步骤实现的:
[0042](I)采用电感耦合等离子体原子发射光谱测得原始三氯化铁刻蚀液总铁含量为150.314g/L，锰含量为0.526g/L，镍含量为0.085g/L,铬含量为0.080g/L ;取100L刻蚀不锈钢后的三氯化铁刻蚀废液，采用上述方法测得废液总铁含量为172.313g/L，锰含量为
1.124g/L，镍含量为0.302g/L，铬含量为11.539g/L ;采用高锰酸钾法测定三氯化铁刻蚀废液中二价铁浓度61.4g/L，用pH计检测得三氯化铁废液pH=l.08，加入盐酸9.1L，补加水5.5L，混合均匀后即溶液中总铁离子浓度基本达到原始三氯化铁刻蚀液的浓度，pH在0.5-1之间；
[0043](2)将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至60°C，然后以石墨做阳极，钛板做阴极；
[0044](3)带电下槽，通入20A/dm2直流电，电解60min，检测方法同实例一，测得二价铁含量95%转变为三价铁，镍离子去除96%，铬离子去除98%，锰离子去除99% ；
[0045](4)停止电解，取出钛阴极板清理金属杂质，回收利用；
[0046](5)三氯化铁刻蚀废`液颜色由深绿色变为黄棕色，刻蚀废液得到再生，循环利用。
【权利要求】
1.一种三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法，该方法实现步骤如下: (1)采用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪检测原始三氯化铁刻蚀液以及三氯化铁刻蚀废液中总铁、铬、锰、镍离子的含量，并且采用高锰酸钾法测定所述三氯化铁刻蚀废液中二价铁浓度，根据废液中二价铁总量按摩尔比n (Fe2+):n (HCL) =1:1向三氯化铁刻蚀废液中加入盐酸稀释，根据原始三氯化铁刻蚀液和三氯化铁刻蚀废液中总铁含量确定稀释倍数，补充水量应扣除加入盐酸的量，总铁含量为三价铁与二价铁含量的总和； (2)将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至40-60°C，以石墨、碳棒或铅为阳极，以钛或其合金板为阴极，空气搅拌，通入不同电流密度的电流进行电解反应； (3)在15-25A/dm2的电流密度下电解30_60min，使镍、锰和铬离子得到有效去除； (4 )停止电解，取出钛阴极板清理铬、锰、镍金属，回收利用； (5)电解沉积过程中，三氯化铁刻蚀废液中的二价铁离子被阳极产生的氯气氧化为三价铁离子，三氯化铁刻蚀废液颜色由深绿色又逐渐变回黄棕色，刻蚀废液得到再生，循环利用。
2.如权利要求1所述的一种三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法，其具体步骤: (1)采用电感耦合等离子体原子发射光谱测得原始三氯化铁刻蚀液总铁含量为.141.631g/L，锰含量为0.416g/L，镍含量为0.072g/L,铬含量为0.076g/L ;取IOOL刻蚀不锈钢后的三氯化铁刻蚀废液，采用上述方法测得所述三氯化铁刻蚀废液的总铁含量为.165.2g/L，锰含量为1.086g/L，镍含量为0.296g/L，铬含量为10.341g/L ;采用高锰酸钾法测定三氯化铁刻蚀废液中二价铁浓度67.5g/L，用pH计检测得三氯化铁刻蚀废液pH=l.07，加入盐酸10.0L，补加水6.7L，混合均匀后即溶液中总铁离子浓度基本达到原始三氯化铁刻蚀液的浓度，PH在0.5-1 ； (2)将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至40°C，然后以石墨做阳极，钛板做阴极； (3)通入15A/dm2直流电，电解60min，采用高锰酸钾法测定测得二价铁含量80%转变为三价铁；用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪检测镍、铬、锰离子含量，经过计算得出:镇尚子去除93.5%,络尚子去除82%,猛尚子去除72% ； (4)停止电解，取出钛阴极板清理金属杂质，回收利用； (5)三氯化铁刻蚀废液颜色由深绿色又逐渐变回黄棕色，刻蚀废液得到再生，循环利用。
3.如权利要求1所述的一种三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法，其具体步骤: (1)采用电感耦合等离子体原子发射光谱测得原始三氯化铁刻蚀液总铁含量为.130.576g/L，锰含量为0.406g/L,镍含量为0.056g/L,铬含量为0.048g/L ;取100L刻蚀不锈钢后的三氯化铁刻蚀废液，采用上述方法测得三氯化铁刻蚀废液总铁含量为143.432g/L，锰含量为0.875g/L，镍含量为0.202g/L，铬含量为6.738g/L ;采用高锰酸钾法测定三氯化铁刻蚀废液中二价铁浓度35.32g/L，用pH计检测得三氯化铁刻蚀废液pH=l.02，加入盐酸5.3L，补加水4.6L，混合均匀后即溶液中总铁离子浓度基本达到原始三氯化铁刻蚀液的浓度，pH在0.5-1 ； (2)将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至50°C，然后以石墨做阳极，钛板做阴极；(3)通入20A/dm2直流电，电解50min，采用高锰酸钾法测定测得亚铁含量93%转变为三价铁，用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪检测镍、铬、锰离子含量，镍离子去除91%，络尚子去除95%,猛尚子去除99% ； (4)停止电解，取出钛阴极板清理金属杂质，回收利用； (5)三氯化铁刻蚀废液颜色由深绿色变为黄棕色，刻蚀废液得到再生，循环利用。
4.如权利要求1所述的一种三氯化铁刻蚀废液的净化与再生方法，其具体步骤: (1)采用电感耦合等离子体原子发射光谱测得原始三氯化铁刻蚀液总铁含量为150.314g/L，锰含量为0.526g/L，镍含量为0.085g/L,铬含量为0.080g/L ;取100L刻蚀不锈钢后的三氯化铁刻蚀废液，采用上述方法测得废液总铁含量为172.313g/L，锰含量为1.124g/L，镍含量为0.302g/L，铬含量为11.539g/L ;采用高锰酸钾法测定三氯化铁刻蚀废液中二价铁浓度61.4g/L，用pH计检测得三氯化铁废液pH=l.08，加入盐酸9.1L，补加水5.5L，混合均匀后即溶液中总铁离子浓度基本达到原始三氯化铁刻蚀液的浓度，pH在0.5-1 ； (2)将稀释后的三氯化铁刻蚀废液转移至电解槽，将液体升温至60°C，然后以石墨做阳极，钛板做阴极； (3)带电下槽，通入20A/dm2直流电，电解60min，采用高锰酸钾法测测得亚铁含量95%转变为三价铁，用电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪检测镍、铬、锰离子含量，镍离子去除96%,络尚子去除98%,猛尚子去除99% ； (4 )停止电解，取出钛阴极板清理金属杂质，回收利用； (5)三氯化铁刻蚀废液颜色由深绿色变为黄棕色，刻蚀废液得到再生，循环利用。
【文档编号】C23F1/46GK103710706SQ201310719974
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】康艳红, 陈庆阳, 张刚, 孙秋君 申请人:沈阳师范大学