一种自支撑多孔Fe2O3纳米棒阵列电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化氮气还原反应的研究。

背景技术：

在过去几十年里，氨不仅是生产化肥的重要化学品，而且因为其具有高氢含量，燃烧后无二氧化碳排放，易于储存和运输等特别被誉为一种有前途的能源载体。合成氨的主要困难在于n≡n键能太强。目前，工业上主要利用haber-bosch(h-b)工艺进行合成氨，利用fe基催化剂，在高温(400-600℃)、高压(20-40mpa)将n2和h2下转化为nh3。然而，用此方法合成氨过程每年需要消耗1-2％的全球电力供应和5％的世界天然气产量，并且造成了大量的二氧化碳排放。因此，开发可持续和环境友好的大规模氨合成方法是一个迫切的问题。

常温常压电化学还原n2合成氨该过程可以在常温常压下进行。设备简单易操作，相比于haber-bosch反应，可以大大地节省设备和操作费用。原料n2和水在地球上有丰富的储量，而且简单易得。基于电化学过程的n2还原，电能可以从太阳能、风能等可持续能源转换得到，将具有很强的吸引力。

然而，这种合成氨方法目前缺乏高性能、价格低廉的氮还原反应(nrr)电催化剂。研究证明贵金属催化剂(例如ru，au，rh，pd)利于电催化合成氨，但是它们的成本过高不适合工业生产的要求。有相关研究已经证明fe基催化剂可能是氨生产中的一种可行的电催化剂。同时，与块状金属氧化物相比，具有发达孔隙结构的金属氧化物可提供足够的活性位点和传质通道，从而提高催化性能。另外一种促进电催化性能的策略是在导电上生长自支撑活性材料，这样可以避免使用导电胶，保证活性材料的高利用率。此外，高导电性基底材料可以提供三维(3d)多孔网络结构，有效促进电荷转移和质量传递。因此，开发自支撑的多孔fe基催化剂对于电催化氮还原成氨的应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂及其制备方法，以及对催化电化学氮气还原反应进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂，由如下方法制备：

(1)将1～10mmol九水合硝酸铁和1～10mmol无水硫酸钠溶解在20～100ml超纯水中搅拌，将澄清溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯高压釜中，并将一块碳布(2×4cm)浸入该溶液中；随后，将高压釜密封并在烘箱中加热至80～160℃并保持4～8小时；

(2)冷却至室温后，收集所得产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，最后，将产物在n2中在300～600℃下煅烧2～8小时。

在常温常压下进行电化学催化氮还原反应，具体性能测试操作过程为：

(1)用剪刀剪取0.5×0.5cm^-2的p-fe2o3/cc，制成工作电极。同时ag/agcl电极电极作为参比电极，石墨棒作为对电极组成三电极系统进行氮气还原测试；

(2)在测试前，电解槽中加入0.1m的硫酸钠溶液，通20～50分钟氮气使其溶液氮气饱和，以2～10mvs^-1的扫描速率进行线性扫描伏安法(lsv)曲线。在n2饱和的0.1m硫酸钠溶液中进行恒电位测试。

(3)取电化学测试后溶液加入着色剂，氧化剂，显色剂。在紫外分光光度计下测量其吸光度，换算出产氨量以及法拉第效率。

一种自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将1～10mmol九水合硝酸铁和1～10mmol无水硫酸钠溶解在20～100ml超纯水中搅拌，将澄清溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯高压釜中，并将一块碳布(2×4cm)浸入该溶液中；随后，将高压釜密封并在烘箱中加热至80～160℃并保持4～8小时；

(2)冷却至室温后，收集所得产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，最后，将产物在n2中在300～600℃下煅烧2～8小时。

进一步，控制九水合硝酸铁和无水硫酸钠的含量，水热反应的时间，煅烧反应的时间来控制自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的形貌和结构。

本发明所提供的自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在：

(1)制备方法简单且温和，水热反应直接得到产物。

(2)合成的自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂在氮气还原反应中展现了良好的活性和稳定性，过渡金属基复合材料作为电催化剂具有很高的应用前景。

附图说明

图1为本发明的具体实施例1自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的扫描电子显微镜图。

图2为本发明的具体实施例1自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的透射电子显微镜图。

图3为本发明的具体实施例1自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的x射线衍射(xrd)图。

图4为本发明的具体实施例1自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的x射线光电子能谱(xps)图。

图5为本发明的具体实施例1自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的电化学还原氨吸光度图。

图6为本发明的具体实施例1自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的电化学还原氨产氨量和法拉第效率图。

图7为本发明的具体实施例1自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的电化学稳定性性能图。

图8为本发明的具体实施例2生长在碳布上fe2o3纳米针阵列电催化剂的扫描电子显微镜图。

图9为本发明的具体实施例3在碳布上生长fe2o3纳米棒阵列的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图7，本实施例中，对所述自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列材料的氧化还原的性能测试是在chi852d电化学工作站上进行的，操作过程为：

(1)第一步、用剪刀剪取0.5×0.5cm^-2的p-fe2o3/cc，制成工作电极。

同时ag/agcl电极电极作为参比电极，石墨棒作为对电极组成三电极系统进行氮气还原测试；

(2)在测试前，电解槽中加入0.1m的硫酸钠溶液，通20～50分钟氮气使其溶液氮气饱和，以2～10mvs^-1的扫描速率进行线性扫描伏安法(lsv)曲线。

在n2饱和的0.1m硫酸钠溶液中进行恒电位测试。。

(3)取电化学测试后溶液加入着色剂，氧化剂，显色剂。在紫外分光光度计下测量其吸光度，然后换算出产氨量以及法拉第效率。以此评价该催化剂的电催化还原氨性能。

实施例1

一种自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将3.5mmol九水合硝酸铁和3.5mmol无水硫酸钠溶解在64ml超纯水中搅拌，将澄清溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯高压釜中，并将一块碳布(2

×4cm)浸入该溶液中；随后，将高压釜密封并在烘箱中加热至120℃并保持6小时；

(2)冷却至室温后，收集所得产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，最后，将产物在n2中加热到400℃下煅烧4小时。

获得的自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的sem图参见图1。获得的自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的tem图参见图2。获得的自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的xrd图参见图3。获得的自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列的xps图参见图4。获得的自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂在n2饱和的0.1m硫酸钠溶液中，在不同电位下的p-fe2o3/cc的计时电流曲线和在不同电位下充电2小时后用靛酚染色的电解液的紫外-可见吸收光谱参见图4。获得的自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂的(a)在-0.4v下充电2小时后不同电解质的紫外-可见吸收光谱和在-0.4v下对p-fe2o3/cc进行计时电流法测量20小时测量前后电解质的可见吸收光谱参见图5。

由sem图可见，p-fe2o3/cc纳米棒在碳布上的生长较为均匀，没有出现团聚。通过tem可以看出该材料有较为明显的孔状，xrd和xps分析，该材料的合成基本无其他产物生成。通过吸光度曲线图转换成产氨量和法拉第效率，p-fe2o3/cc纳米棒具有良好的电催化合成氨性能。根据在-0.4v下反应20h前后的吸光度曲线对比图可以看出该材料稳定性良好，没有出现明显的性能下降(图6)。

实施例2

一种fe2o3纳米针阵列电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将3.5mmol九水合硝酸铁和3.5mmol无水硫酸钠溶解在64ml超纯水中搅拌，将澄清溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯高压釜中，并将一块碳布(2×4cm)浸入该溶液中，随后，将高压釜密封并在烘箱中加热至120℃并保持4小时；

(2)冷却至室温后，收集所得产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，最后，将产物在n2中400℃下煅烧4小时。

获得的生长在碳布上的fe2o3纳米针阵列的sem图参见图6。

由sem图可以看出生长在碳布上的fe2o3纳米棒阵列生长均匀，但氮还原性能一般。

实施例3

一种在碳布上生长fe2o3纳米棒阵列电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将3.5mmol九水合硝酸铁和3.5mmol无水硫酸钠溶解在64ml超纯水中搅拌，将澄清溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯高压釜中，并将一块碳布(2×4cm)浸入该溶液中；随后，将高压釜密封并在烘箱中加热至120℃并保持8小时；

(2)冷却至室温后，收集所得产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，最后，将产物在n2中400℃下煅烧4小时。

获得的生长在碳布上的fe2o3纳米棒阵列的sem图参见图8。

由sem图可以看出生长在碳布上的fe2o3纳米棒阵列生长均匀，有少许团聚，氮还原性能一般。

实施例4

一种自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将1mmol九水合硝酸铁和1mmol无水硫酸钠溶解在20ml超纯水中搅拌，将澄清溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯高压釜中，并将一块碳布(2×4cm)浸入该溶液中；随后，将高压釜密封并在烘箱中加热至80℃并保持4小时；

(2)冷却至室温后，收集所得产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，最后，将产物在n2环境中300℃下煅烧2小时。

由于在这个过程中，九水合硝酸铁和无水硫酸钠的含量很低，因此合成出来的催化剂负载在碳布上量很少，很难生长出大面积催化剂的形貌，而且，反应煅烧时间比较短，因此难以合成自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列。

实例实施5

一种自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将10mmol九水合硝酸铁和10mmol无水硫酸钠溶解在100ml超纯水中搅拌，将澄清溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯高压釜中，并将一块碳布(2×4cm)浸入该溶液中；随后，将高压釜密封并在烘箱中加热至160℃并保持8小时；

(2)冷却至室温后，收集所得产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，最后，将产物在n2环境中600℃下煅烧8小时。

由于在这个过程中，九水合硝酸铁和无水硫酸钠的含量很高，因此合成出来的催化剂负载在碳布上团聚严重，很难调控催化剂的形貌，而且，反应煅烧时间比较长，因此合成的催化剂难以得到自支撑多孔fe2o3纳米棒阵列。