一种碱性铂前驱体溶液及其制备方法与流程

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种碱性铂前驱体溶液及其制备方法。

背景技术：

以铂为活性组分的负载型催化剂被广泛应用于石油化工、汽车尾气处理、精细化工等各个领域，比如以γ-氧化铝为载体的pt/ai2o3石油重整催化剂、以堇青石载体的汽车尾气三元催化剂、pt燃料电池催化剂等。

这类催化剂的制备一般采用浸渍法，即先将多孔载体三氧化二铝、二氧化硅、氧化钛、活性炭等浸泡在含有铂活性组分的前驱体溶液中，活性组分就以离子或化合物的形式附着在多孔载体上。

常见的铂前驱体有氯铂酸h2ptcl6、氯铂酸钠na2ptcl6、氯铂酸钾k2ptcl6、氯亚铂酸钾k2ptcl4等，但前驱体中的氯、钾、钠离子会引起催化剂中毒，从而影响催化剂的性能和使用寿命。

近年来硝酸铂pt(no3)2、pt(no3)4作为汽车尾气催化剂制造的前驱体得到广泛应用，但仍然存在很多问题。一方面由于硝酸铂溶液在稀释或与碱性al2o3载体相互作用时易于水解，导致载体外表面大量水合氧化铂聚合物(100-1000nm)沉淀，从而影响活性组分的分散性；另一方面，市售的硝酸铂前驱体溶液均含有过量的硝酸，所得到的浸渍液有强的酸性，对载体材料的表面产生溶解作用，破坏原有的表面结构，降低活性成分在载体表面的分散度和附着力，影响催化性能。

开发新的铂前驱体溶液对于催化剂的制造具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碱性铂前驱体溶液，以解决现有酸性前驱体破坏催化剂多孔载体的表面结构，从而影响活性组分分散性的问题。

本发明的另一目的是提供一种碱性铂前驱体溶液的制备方法。

为解决以上问题，本发明采用以下技术方案：一种碱性铂前驱体溶液，含有氢氧化铂聚合物(pt-oh-pt)n、阴离子和季铵碱r4noh，其中，氢氧化铂聚合物(pt-oh-pt)n中的n=2～6，阴离子含有一种或一种以上，季铵碱r4noh含有一种或一种以上，r为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基。

作为本发明的进一步改进，阴离子为硝酸根或氯离子，可以根据催化剂的具体情况进行阴离子的选择。

作为本发明的进一步改进，季铵碱为氢氧化四甲铵(ch3)4noh、氢氧化四乙铵(ch3ch2)4noh、氢氧化三甲基-乙基铵ch3ch2-n(ch3)3oh中的一种、两种或三种的混合物，但不局限于上述季铵碱。优选的季铵碱化合物具有以下特征：强碱性、易溶于水并发生100%电离、易分解除去，这些特征都是对催化剂的制备有利的。

一种碱性铂前驱体溶液的制备方法，通过氢氧化铂聚合物的强酸溶液与季铵碱反应得到，具体包括以下步骤：

a、以商品化的羟铂酸（六氢氧化铂酸）为原料，分批加入到酸性溶液中加热溶解，得到氢氧化铂的酸性溶液，其中羟铂酸与加入酸的摩尔比为1:4～8。

b、加入季铵碱r4noh溶液，其中r为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基，并调节体系ph至10～12；

c、加热回流至澄清后，冷却过滤，得碱性铂前驱体溶液。

作为本发明的进一步改进，在步骤a中，酸性溶液为硝酸或盐酸。酸性溶液的种类不同，导致最终前驱体溶液中阴离子的不同。

作为本发明的进一步改进，在步骤a中，硝酸或盐酸的浓度为3～7mol/l。

作为本发明的进一步改进，在步骤a中，制备氢氧化铂的酸性溶液过程的加热温度为40～80℃。在该范围内的酸浓度、反应温度下，聚合反应不会过度进行，氢氧化铂聚合物作为精细颗粒单分散在溶液中，可以保持稳定状态。

作为本发明的进一步改进，在步骤b中，季铵碱为氢氧化四甲铵(ch3)4noh、氢氧化四乙铵(ch3ch2)4noh、氢氧化三甲基-乙基铵ch3ch2-n(ch3)3oh中的一种、两种或三种的混合物。

本发明一种碱性铂前驱体溶液中活性组分为铂原子与氧原子交联的氢氧化物(pt-oh-pt)n，通过六氢氧化铂酸h2pt(oh)6溶解在强酸溶液中制备。上述过程涉及的化学反应过程为：

[pt(oh)6]^2–+xh3o⁺→[pt(oh)6-x(h2o)x]^-2+x+xh2o

六氢氧化铂酸在强酸溶液中h3o⁺的影响下，形成活性单体[pt(oh)6-x(h2o)x]^-2+x，进而引起聚合反应。当设定酸的浓度、反应温度和原材料浓度满足特定条件时，该聚合物进入亚稳状态。一旦外部条件发生变化，比如加水稀释后，聚合反应继续进行，从而引起浑浊沉淀，这也是硝酸铂溶液稀释不稳定的主要原因。

本发明一种碱性铂前驱体溶液的制备方法中，加入季铵碱调节ph值至强碱性，并通过加热回流使体系澄清，使氢氧化铂聚合物分散至溶液中，从而形成稳定的碱性铂前驱体溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明一种碱性铂前驱体溶液的制备方法中，加入季铵碱调节ph值至强碱性，并通过加热回流使体系澄清，使氢氧化铂聚合物分散至溶液中，所得到的碱性铂前驱体溶液具有很强的耐热化学稳定性、抗稀释稳定性，即使将前驱体溶液煮沸10小时，或者稀释至铂浓度50-100ppm，放置48小时，也是稳定的；

2、本发明的一种碱性铂前驱体溶液，与酸性前驱体相比，不会溶解、破坏催化剂多孔载体的表面结构，可广泛应用于三氧化二铝、二氧化硅、氧化钛、活性炭等多孔载体的铂催化剂的制备；

3、本发明的一种碱性铂前驱体溶液制备方法，采用商业化的易得的六氢氧化铂酸为原料，反应操作简单，污染小，产率、纯度高，适合于规模化生产。

附图说明

图1是一种碱性铂前驱体溶液的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

图1示出了本发明一种碱性铂前驱体溶液的制备方法的工艺流程，以下通过实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的范围不限于这些实施例。

实施例1、

秤取六氢氧化铂酸h2pt(oh)6（pt质量分数：65%）10g，分批加入到22ml（6mol/l）的硝酸溶液中，60℃加热溶解，得到氢氧化铂的硝酸溶液；然后加入氢氧化四甲基铵的水溶液，调节体系ph=12；最后加热回流至澄清后，冷却过滤，用去离子水定溶后，得碱性铂前驱体溶液。

实施例2、

秤取六氢氧化铂酸h2pt(oh)6（pt质量分数：65%）10g，分批加入到44ml（3mol/l）的硝酸溶液中，80℃加热溶解，得到氢氧化铂的硝酸溶液；然后加入氢氧化四乙基铵水溶液，调节体系ph=10；最后加热回流至澄清后，冷却过滤，用去离子水定溶后，得碱性铂前驱体溶液。

实施例3、

秤取六氢氧化铂酸h2pt(oh)6（pt质量分数：65%）10g，分批加入到44ml（6mol/l）的硝酸溶液中，40℃加热溶解，得到氢氧化铂的硝酸溶液；然后加入摩尔比1:1的氢氧化四甲基铵与氢氧化四乙基铵混合水溶液，调节体系ph=11；最后加热回流至澄清后，冷却过滤，定溶后得碱性铂前驱体溶液。

实施例4、

秤取六氢氧化铂酸h2pt(oh)6（pt质量分数：65%）10g，分批加入到88ml（3mol/l）盐酸溶液中，60℃加热溶解，得到氢氧化铂的盐酸溶液；然后加入氢氧化三甲基-乙基铵水溶液，调节体系ph=12；最后加热回流至澄清后，冷却过滤，定溶后得碱性铂前驱体溶液。

实施例5、

秤取六氢氧化铂酸h2pt(oh)6（pt质量分数：65%）10g，分批加入到37ml（7mol/l）的盐酸溶液中，60℃加热溶解，得到氢氧化铂的盐酸溶液；然后加入摩尔比1:1:1的氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基-乙基铵混合水溶液，调节体系ph=12；最后加热回流至澄清后，冷却过滤，定溶后得碱性铂前驱体溶液。

对比例1、

秤取六氢氧化铂酸h2pt(oh)6（pt质量分数：65%）10g，分批加入到44ml（6mol/l）硝酸酸溶液中，60℃加热溶解，得到氢氧化铂的硝酸酸溶液，即硝酸铂酸性前驱体溶液。

以上各实施例和对比例通过动态光散射(dls)测量所制备的溶液的粒径，参比为水溶液；通过离子色谱进行铂含量测试；热稳定性测试条件为：溶液煮沸10小时；稀释稳定性测试条件为：稀释1000倍，放置24小时。通过dls测试，当溶液粒径＜100nm溶液时，被表示为“澄清”；当溶液粒径＞100nm溶液时，被表示为“浑浊”，存放状态中沉积明显的溶液被表示为“沉淀”。效果对比如表1所示。

从表1可以看出，在实施例1-5中制备的任何碱性铂前驱体溶液，在指定的热稳定性与稀释稳定性测试条件下，铂聚合物的大小刚制备时测得的大小一致，没有变化；对比例1中不含季铵碱，刚制备的硝酸铂酸性前驱体溶液粒径约60nm，明显大于本发明制备的碱性前驱体溶液粒径，并且在热稳性性与稀释稳定性测试中出现沉淀或浑浊，效果不佳，与行业报道的一致。本发明通过加入季铵碱，解决了铂前驱体溶液的稀释稳定性、水合氧化铂的聚合沉淀问题。

本发明碱性铂前驱体溶液具有很强的耐热化学稳定性、抗稀释稳定性、不腐蚀破坏氧化物载体等优点，可广泛应用于三氧化二铝、二氧化硅、氧化钛、活性炭等多孔载体的铂催化剂的制备。