本发明属于石油化工催化剂技术领域，涉及一种歧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
丙烯作为最重要的轻质烯烃之一，常用来生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等多种下游化工产品。近年来，丙烯需求有所增加，预计未来几年将在不同行业中产生更大的需求。歧化反应可以充分利用正丁烯，实现对c4资源的综合利用。同时，能够与除丙烷脱氢以外的其他丙烯工艺相结合，优势互补。最重要的是可以根据市场对乙烯和丙烯的需求，合理调节其产出比，具有极为广阔的应用前景。
随着原料重质化程度的不断加剧以及专产丙烯技术改造措施的实施，副产干气中乙烯的产量有逐年增加的趋势。长期以来，由于干气中乙烯的浓度过低而未被有效利用，干气中的乙烯被用作燃料烧掉，十分可惜。国外炼厂一般都有配套的乙烯厂，将干气经过变压吸附或中冷油吸附等技术初步分离，得到含乙烯40～60％的稀乙烯直接进乙烯厂精细分离得到聚合级乙烯。但是，我国大多数炼厂没有配套的乙烯厂，因此如何充分利用这部分宝贵的乙烯资源，提高炼油厂的综合效益，已引起广泛关注。若能有效利用干气中的乙烯，将大大降低丙烯的生产成本。
技术实现要素：
基于现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种歧化催化剂的制备方法，其采用采用纳米氧化钨负载到二氧化钛改性后的二氧化硅载体上制备获得。本发明的目的还在于提供该方法制备获得的歧化催化剂，该歧化催化剂具备高活性和高稳定性。本发明的目的还在于提供该歧化催化剂在裂解干气与混合碳四歧化制备丙烯中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种歧化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
将纳米二氧化钛负载到硅胶表面获得二氧化钛改性的二氧化硅载体；
将纳米氧化钨负载到二氧化钛改性的二氧化硅载体的表面，得到该歧化催化剂。
本发明中，采用纳米级的氧化钨，减小了氧化钨的尺寸，提高了其分散度，增加了反应的活性中心，从而有效提高了催化剂的反应活性。此外，通过负载二氧化钛，有利于钛与钨之间电子转移，从而稳定了活性钨的存在，进一步提高了催化剂的稳定性。
上述的方法中，优选地，所述硅胶还进行如下预处理：将硅胶于300～700℃下焙烧2～5h。
上述的方法中，优选地，所述焙烧温度为400～600℃。
上述的方法中，优选地，将纳米二氧化钛负载到硅胶表面的方法为：
将纳米二氧化钛分散于水中，然后将硅胶浸渍其中，得到二氧化钛改性的二氧化硅载体；其中，二氧化钛的负载量为0.1％～5％；优选地，所述二氧化钛的负载量为0.1％～1％。
上述的方法中，优选地，所述纳米二氧化钛的制备方法包括：
配制含有冰醋酸和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液a，其中，所述钛酸四丁酯和所述冰醋酸的摩尔比为(0.1～1)：1，优选(0.1～0.5)：1；所述冰醋酸与所述无水乙醇的摩尔比为(2～10)：1，优选为(3～7)：1；
配制含有硝酸、无水乙醇和水的混合溶液b，该溶液b的ph值为1～5；其中，无水乙醇与水的摩尔比为(1～20)：1，优选为(5～10)：1；
在搅拌的状态下将溶液b缓慢滴加到溶液a中至混合溶液的ph值为2～5，静置10～80h，得到凝胶；
将凝胶进行干燥焙烧得到纳米二氧化钛。
上述的方法中，优选地，进行焙烧的温度为500～700℃；焙烧时间为2～6h。
上述的方法中，优选地，将纳米氧化钨负载到二氧化钛改性的二氧化硅载体表面的方法为：
将纳米氧化钨分散于水中，然后将二氧化钛改性的二氧化硅载体浸渍其中，浸渍处理后，于氮气气氛下，300～500℃的温度下焙烧2～12h；其中，所述纳米氧化钨的负载量为6％～10％。
上述的方法中，优选地，所述纳米氧化钨的制备方法包括：
将钨酸盐水溶液溶于酸中，得到混合物，其中，[wo2-]与[h+]的摩尔比为(1～10)：1；优选为(3～6)：1；
将混合物于120～240℃下进行水热反应10～24h，然后洗涤烘干得到纳米氧化钨。
上述的方法中，优选地，进行水热反应的温度为140～180℃。
上述的方法中，优选地，所述钨酸盐包括钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述酸包括浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸中的一种或多种的组合。
另一方面，本发明还提供上述方法制备得到的歧化催化剂；该歧化催化剂的比表面积为345～373m2/g，孔容为0.73～0.76cm3/g，孔径为6.8～7.3nm。
再一方面，本发明还提供上述歧化催化剂在裂解干气与混合碳四歧化制备丙烯中的应用。
上述的应用中，优选地，该应用包括如下步骤：
以裂解干气与混合碳四为原料，采用固定床反应器操作，所述固定床反应器中装载所述歧化催化剂，进行歧化制备丙烯；反应条件为：反应温度250～350℃，反应压力1.0～3.0mpa，原料空速为2～6h-1。
本发明的有益效果：
本发明制备的歧化催化剂具备高活性和高稳定性，将其作为歧化制备丙烯的催化剂，能够有效催化裂解干气与混合碳四歧化制备丙烯，具有较高的丙烯收率。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种歧化催化剂及其制备方法，该方法包括：
向钨酸铵水溶液中缓慢滴加浓盐酸，其中[wo2-]与[h+]的摩尔比为4，得到黄色沉淀混合物；将上述混合物中加入适量去离子水，室温下充分搅拌后，转移至水热釜中，在160℃下反应15小时，洗涤烘干得到纳米氧化钨颗粒。
配制含有冰醋酸和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液a，冰醋酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.3，配制含有少量硝酸、无水乙醇、水的混合溶液b，控制溶液的ph值为3，在搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中。静置18小时，得到透明凝胶。将所得凝胶干燥、焙烧，其中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3小时，得到纳米二氧化钛颗粒。
将纳米二氧化钛颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法浸渍到预处理好的硅胶载体上，其中，二氧化钛的负载量为0.5％，得到二氧化钛改性的二氧化硅载体；将纳米wo3颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法将其浸渍到上述二氧化钛改性的二氧化硅载体上，其中，wo3的负载量为8％；然后置于氮气气氛下，400℃下焙烧5小时得到歧化催化剂，记为c1。
本实施例还提供该制备获得的歧化催化剂c1歧化制备丙烯的应用，具体步骤如下：
取5ml实施例1所制备的歧化催化剂c1装入不锈钢管式反应器的中部，管上部、下部装填φ3mm的惰性瓷球。通过裂解干气与混合碳四歧化反应来制备丙烯，其中，所述裂解干气中乙烯体积含量为58％，混合碳四中正丁烯体积含量64％，反应时保持乙烯和正丁烯的摩尔比例为2：1；反应条件为：反应温度300℃，反应压力2.0mpa，原料空速为4h-1。制备丙烯的收率如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种歧化催化剂及其制备方法，该方法包括：
向钨酸铵水溶液中缓慢滴加浓盐酸，其中[wo2-]与[h+]的摩尔比为6，得到黄色沉淀混合物；将上述混合物中加入适量去离子水，室温下充分搅拌后，转移至水热釜中，在170℃下反应18小时，洗涤烘干得到纳米氧化钨颗粒。
配制含有冰醋酸和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液a，冰醋酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.5，配制含有少量硝酸、无水乙醇、水的混合溶液b，控制溶液的ph值为5，在搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，静置24小时，得到透明凝胶；将所得凝胶干燥、焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为5小时，得到纳米二氧化钛颗粒。
将纳米二氧化钛颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法浸渍到预处理好的硅胶载体上，二氧化钛的负载量为0.8％，得到二氧化钛改性的二氧化硅载体；将纳米wo3颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法将其浸渍到上述二氧化钛改性的二氧化硅载体上，其中，wo3的负载量为9％；然后置于氮气气氛下，400℃下焙烧8小时，得到歧化催化剂，记为c2。
本实施例还提供该制备获得的歧化催化剂c2歧化制备丙烯的应用，具体步骤如下：
取5ml实施例1所制备的歧化催化剂c2装入不锈钢管式反应器的中部，管上部、下部装填φ3mm的惰性瓷球。通过裂解干气与混合碳四歧化反应来制备丙烯，其中，所述裂解干气中乙烯体积含量为58％，混合碳四中正丁烯体积含量64％，反应时保持乙烯和正丁烯的摩尔比例为2：1；反应条件为：反应温度300℃，反应压力2.0mpa，原料空速为4h-1。制备丙烯的收率如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种歧化催化剂及其制备方法，该方法包括：
向钨酸钠水溶液中缓慢滴加浓盐酸，其中[wo2-]与[h+]的摩尔比为6，得到黄色沉淀混合物。将上述混合物中加入适量去离子水，室温下充分搅拌后，转移至水热釜中，在150℃下反应18小时，洗涤烘干得到纳米氧化钨颗粒。
配制含有冰醋酸和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液a，冰醋酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.4，配制含有少量硝酸、无水乙醇、水的混合溶液b，控制溶液的ph值为4，在搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，静置24小时，得到透明凝胶；将所得凝胶干燥、焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时，得到纳米二氧化钛颗粒。
将纳米二氧化钛颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法浸渍到预处理好的硅胶载体上，二氧化钛的负载量为0.7％，得到二氧化钛改性的二氧化硅载体；将纳米wo3颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法将其浸渍到上述二氧化钛改性的二氧化硅载体上，其中，wo3的负载量为8％；然后置于氮气气氛下，400℃下焙烧8小时，得到歧化催化剂，记为c3。
本实施例还提供该制备获得的歧化催化剂c3歧化制备丙烯的应用，具体步骤如下：
取5ml实施例1所制备的歧化催化剂c3装入不锈钢管式反应器的中部，管上部、下部装填φ3mm的惰性瓷球。通过裂解干气与混合碳四歧化反应来制备丙烯，其中，所述裂解干气中乙烯体积含量为58％，混合碳四中正丁烯体积含量64％，反应时保持乙烯和正丁烯的摩尔比例为2：1；反应条件为：反应温度300℃，反应压力2.0mpa，原料空速为4h-1。制备丙烯的收率如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种歧化催化剂及其制备方法，该方法包括：
向钨酸钠水溶液中缓慢滴加浓硫酸，其中[wo2-]与[h+]的摩尔比为5，得到黄色沉淀混合物，将上述混合物中加入适量去离子水，室温下充分搅拌后，转移至水热釜中，在170℃下反应18小时，洗涤烘干得到纳米氧化钨颗粒。
配制含有冰醋酸和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液a，冰醋酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.5，配制含有少量硝酸、无水乙醇、水的混合溶液b，控制溶液的ph值为5，在搅拌下将b溶液缓慢滴加到a溶液中，静置24小时，得到透明凝胶；将所得凝胶干燥、焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为5小时，得到纳米二氧化钛颗粒。
将纳米二氧化钛颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法浸渍到预处理好的硅胶载体上，二氧化钛的负载量为0.7％，得到二氧化钛改性的二氧化硅载体。将纳米wo3颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法将其浸渍到上述二氧化钛改性的硅胶上，其中，wo3的负载量为7％；然后置于氮气气氛下，400℃下焙烧8小时，得到歧化催化剂c4。
本实施例还提供该制备获得的歧化催化剂c4歧化制备丙烯的应用，具体步骤如下：
取5ml实施例1所制备的歧化催化剂c4装入不锈钢管式反应器的中部，管上部、下部装填φ3mm的惰性瓷球。通过裂解干气与混合碳四歧化反应来制备丙烯，其中，所述裂解干气中乙烯体积含量为58％，混合碳四中正丁烯体积含量64％，反应时保持乙烯和正丁烯的摩尔比例为2：1；反应条件为：反应温度300℃，反应压力2.5mpa，原料空速为4h-1。制备丙烯的收率如表1所示。
对比例1
本对比例中，为了验证本发明二氧化钛的作用，只制备负载氧化钨纳米颗粒的催化剂。氧化钨的负载量相同，比较这两种催化剂的歧化活性。
向钨酸铵水溶液中缓慢滴加浓盐酸，其中[wo2-]与[h+]的摩尔比为4，得到黄色沉淀混合物。将上述混合物中加入适量去离子水，室温下充分搅拌后，转移至水热釜中，在160℃下反应15小时，洗涤烘干得到纳米氧化钨颗粒。采用浸渍法浸渍到预处理好的硅胶载体上。将纳米wo3颗粒分散到适量去离子水中，采用浸渍法将其浸渍到硅胶上，其中，wo3的负载量为8％；然后置于氮气气氛下，400℃下焙烧5小时，得到歧化催化剂，记为a1。
将该对比例1制备的歧化催化剂a1歧化制备丙烯的应用，具体步骤如下：
取5ml对比实施例1所制备的净化剂装入不锈钢管式反应器的中部。管上部、下部装填φ3mm的惰性瓷球。通过裂解干气与混合碳四歧化反应来制备丙烯，其中，所述裂解干气中乙烯体积含量为58％，混合碳四中正丁烯体积含量64％，反应条件为：反应温度300℃，反应压力2.0mpa，空速为4h-1。通过裂解干气与混合碳四歧化反应来制备丙烯的收率如表1所示。
对比例2
本对比实例，为了验证纳米氧化钨的作用，把硅胶直接浸渍到偏钨酸铵水溶液中，烘干，焙烧。氧化钨的负载量与实施例1相同，对比这两种催化剂的歧化活性。
其中，wo3的负载量为8％。将上述制备好的催化剂置于氮气气氛下，400℃下焙烧5小时。氧化硅负载纳米氧化钨歧化催化剂a2。
将该对比例2制备的歧化催化剂a2歧化制备丙烯的应用，具体步骤如下：
取5ml对比实施例1所制备的净化剂装入不锈钢管式反应器的中部。管上部、下部装填φ3mm的惰性瓷球。通过裂解干气与混合碳四歧化反应来制备丙烯，其中，所述裂解干气中乙烯体积含量为58％，混合碳四中正丁烯体积含量64％，反应条件为：反应温度300℃，反应压力2.0mpa，空速为4h-1。通过裂解干气与混合碳四歧化反应来制备丙烯的收率如表1所示。
表1裂解干气与混合碳四采用歧化催化剂制备丙烯产率对比
由表1实验数据可以看出：本发明实施例的丙烯收率要优于对比例丙烯的收率，且具备高稳定性，将其作为歧化制备丙烯的催化剂，能够有效催化裂解干气与混合碳四歧化制备丙烯，具有较高的丙烯收率。