专利名称：一种太阳能级硅的歧化反应制取法的制作方法
技术领域：
本发明属于硅的纯化的技术领域，具体涉及到一种利用一氧化硅歧化反应制取太 阳能电池用多晶硅的方法。
背景技术：
太阳能电池用多晶硅必须是杂质总含量低于lppmw、纯度达到6N(即 99. 9999wt% )的高纯硅，用它制作太阳能电池时，方可确保达到所需要的光电转换效率； 而且在长期使用过程中不会发生明显的衰减。多年以来，世界各大公司生产太阳能级硅的方法主要是西门子法，即热化学气相 沉积(CVD)法。这一方法的工艺流程是第一步用盐酸或氯气同工业硅反应生成三氯氢硅 或四氯化硅；第二步用蒸馏法提纯三氯氢硅或四氯化硅；第三步在还原室内用氢气还原三 氯氢硅或四氯化硅得到高纯硅。对于我国来说，主要的问题就出在第三步还原反应上，一是 收得率还不到20% ；二是未完全反应剩余的剧毒三氯氢硅、四氯化硅和易燃、易爆的氢气不 易分离和处理。目前，我国新建的多家大型多晶硅厂都因为未能掌握西门子法的核心技术， 其结果是环境污染严重而被迫停产，劳民伤财，却得不到预期的效益。近年来，由于世界能 源危机和低碳经济发展的推动，各国对光伏产业均日益重视，从而使得太阳能级硅的需求 量激增，价格急剧攀升，并且一直居高不下。在这种形势下，寻找更为适合我国光伏产业发 展的制取太阳能级硅的新方法就显得极为重要！中国专利ZL200710012825. 5提出了《一种太阳能电池用多晶硅制造方法》，在该 专利中，我们采用了一氧化硅歧化反应、酸浸分离和真空熔炼的手段，成功地用化学-物理 相结合的方法制取了 6N级的多晶硅。由于屏弃了西门子法所采用的氯化、蒸馏手段去除硅 中的硼和磷两种结构性杂质(即晶格杂质)，既降低了生产成本；又消除了环境污染，具有 极佳的社会效益和经济效益。然而，在实施该专利的大规模生产实践中，我们发现还可以进一步简化其生产工 序。这样，在确保产品质量的前提下，还能大大节约设备投资和降低生产成本，取得更好的 经济效益。
发明内容
本发明的目的是在中国专利ZL200710012825.5的基础上，发明一套新的太阳能 级多晶硅生产工艺，通过简化生产工序，在不影响产品质量的前提下，用以大大节约设备投 资并降低多晶硅的生产成本，从而推动我国光伏产业的健康发展。本发明所提出的太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于它由如下步骤组成(一 )将二氧化硅和工业硅用气流磨分别粉碎成二氧化硅和工业硅的微粉，使其 粒度达到50 200目；( 二 )将粉碎后的二氧化硅和工业硅微粉分别置于浓硝酸中浸泡并搅拌1 4小 时；
(三)滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的二氧化硅和工业硅微粉用纯净 水冲洗1小时以上，，再在真空室中加热烘干；(四)将烘干后的二氧化硅和工业硅微粉按摩尔比1 1的配比均勻混合；(五)将混合均勻的二氧化硅和工业硅微粉装入包套中，再用热等静压装置热压 固结成块；(六)将热压成型后的二氧化硅、工业硅混合固结块置于联体式真空高温歧化反 应装置中进行歧化反应并制取纯度达到6N的太阳能级硅。上述步骤(二)中，由于硅和二氧化硅均不溶于水和硝酸，而硼和磷经过浓硝酸浸 泡后，则可通过下述反应分离析出B+3HN0S (浓)=H3B03+3N02P+5HN03 (浓)=H3P04+5N02+H20上述步骤(三)中的真空室压强为10_2托、烘干温度为150 250°C，保温1 4 小时。上述步骤(五)中包套内的压强为10_2托，热等静压温度为700 1000°C，压力 为50 120兆帕。上述步骤(六)是在中国专利ZL201020111092.8所提供的联体式真空高温歧化 反应装置中进行，其第一反应炉压强为1X10_4托，温度为1250 1300°C;第二反应炉压强 为1X10—5托，温度为1450 1500°C。本发明的上述步骤(二)、(三)和(四)，即把粉碎后的二氧化硅微粉和工业硅 微粉分别经浓硝酸浸泡、过滤、清洗、烘干和按摩尔比1 1配料混合均勻、包套后进行热等 静压固结成块的工序；也可以改变成先按摩尔比1 1将二氧化硅微粉和工业硅微粉配料 混合后，再经过浓硝酸浸泡、过滤、清洗、烘干后包套进行热等静压固结成块的工序，但其各 个步骤的连接顺序和相应的工艺参数仍然不变。由此可见，同中国专利200710012825. 5的技术方案相比较，本发明在制取太阳能
级硅的生产工艺中省去了真空电子束炉熔炼、等离子炉熔炼和定向凝固等工序，大大节约 了设备投资和生产成本。
图1为将粉碎后的二氧化硅微粉和工业硅微粉分别经浓硝酸浸泡、过滤、清洗、烘 干和按摩尔比1 1配料混合后再经热等静压固结成块进行歧化反应的工艺流程图；图2 为将粉碎后二氧化硅微粉和工业硅微粉按摩尔比1 1配料混合后，经过浓硝酸浸泡、过 滤、清洗、烘干后再经热等静压固结成块进行歧化反应的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合说明书附图和实施例对本发明的内容作进一步的说明与补充。实施例1其工艺流程如图1所示步骤一采用SiO2含量达99. 98%的熔炼水晶块和纯度达99. 68%以上的化学级 工业硅作原料，分别用气流磨将它们粉碎成50 100目的微粉；步骤二 将粉碎后的熔炼水晶微粉和化学级工业硅微粉分别置于浓硝酸中浸泡并搅拌1 3小时；步骤三滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的熔炼水晶微粉和化学级工业 硅微粉分别用纯净水冲洗4 6小时，，再在压强为1 X 10_2托的真空室中加热到150 200°C烘烤，保温3 4小时；步骤四、五将烘干后的熔炼水晶微粉和化学级工业硅微粉按摩尔比1 1的配比 混料，装入包套内，包套内的压强为5 X ΙΟ"2托，在温度700°C、压力120兆帕的条件下进行 热等静压成块，使其密度达到2. 2 2. 3克/cm3 ；步骤六将上述经过热等静压处理过后的热等静压块置于中国专利 ZL201020111092.8所提供的联体式真空高温歧化反应装置的第一反应炉内，通过在第一反 应炉内所发生的如下反应Si02+Si = 2Si0和第二反应炉内发生的如下反应2Si0 = Si+Si02制取太阳能级多晶硅。生产过程中，第一反应炉中的压强为1X10_4托，温度为 1250 1300°C ；第二反应炉中压强为1X10—5托，温度为1450 1500°C。实施例2其工艺流程如图2所示步骤一采用SiO2含量达99. 98%的高纯石英块和纯度达99. 68%以上的化学级 工业硅作原料，分别用气流磨将它们粉碎成100 200目的微粉；步骤二 将上述两种粉末按摩尔比1 1混合后，置于浓硝酸中浸泡并搅拌1 3 小时；步骤三滤去硝酸后，将上述粉末用纯净水冲洗4 6小时，，再在压强为2X 10_2 托的真空室中加热到150 200°C烘烤，保温3 4小时；步骤四、五将上述烘干后的粉末装入包套内，包套内压强为2X10_2托，在温度 1000°C、压力50兆帕的条件下进行热等静压成固结块，使其密度达到2. 2 2. 3克/cm3 ；步骤六将上述经过热等静压处理过后的石英、工业硅混合固结块置于中国专利 ZL201020111092. 8所提供的联体式真空高温歧化反应装置的第一反应炉内，通过在第一反 应炉中发生的如下反应Si02+Si = 2Si0和第二反应炉中发生的如下反应2Si0 = Si+Si02制取太阳能级多晶硅。生产过程中，第一反应炉中的压强为1X10—4托，温度为 1250 1300°C ；第二反应炉中压强为1X10—5托，温度为1450 1500°C。实施例3其工艺流程如图1所示步骤一采用SiO2含量达99. 98%的高纯石英块和纯度达99. 68%以上的化学级 工业硅作原料，分别用气流磨将它们粉碎成100 150目的微粉；步骤二 将粉碎后的高纯石英微粉和化学级工业硅微粉分别置于浓硝酸中浸泡并 搅拌2 4小时；步骤三滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的高纯石英微粉和化学级工业 硅微粉分别用纯净水冲洗4 6小时，，再在压强为5X 10_2托的真空室中加热到200 250°C烘烤，保温3 4小时；步骤四、五将烘干后的高纯石英微粉和化学级工业硅微粉按摩尔比1 1的配比 混料，装入包套内，包套内压强为1X10—2托，在温度800°C、压力100兆帕的条件下进行热 等静压成块，使其密度达到2. 3 2. 4克/cm3 ；步骤六将上述经过热等静压处理过后的石英、工业硅混合固结块置于中国专利 ZL201020111092.8所提供的联体式真空高温歧化反应装置中的第一反应炉内，通过第一反 应炉内的如下反应Si02+Si = 2Si0 和第二反应炉内的如下反应2Si0 = Si+Si02制取太阳能级多晶硅。生产过程中，第一反应炉中的压强为1X10_4托，温度为 1250 1300°C ；第二反应炉中压强为1X10—5托，温度为1450 1500°C。实施例4其工艺流程如图2所示步骤一采用SiO2含量达99. 98%的熔炼水晶块和纯度达99. 68%以上的化学级 工业硅作原料，分别用气流磨将它们粉碎成100 200目的微粉；步骤二 将上述两种粉末按摩尔比1 1混合后，置于浓硝酸中浸泡并搅拌1 3 小时；步骤三滤去硝酸后，将上述粉末用纯净水冲洗5 8小时，，再在压强为2X 10_2 托的真空室中加热到200 250°C烘烤，保温1 3小时；步骤四、五将上述烘干后的粉末装入包套内，包套内的压强为5X10_2托，在温度 900°C、压力80兆帕的条件下进行热等静压成固结块，使其密度达到2. 1 2. 2克/cm3 ；步骤六将上述经过热等静压处理过后的水晶、工业硅混合固结块置于中国专利 ZL201020111092. 78所提供的联体式真空高温歧化反应装置中的第一反应炉内，通过第一 反应炉内的如下反应Si02+Si = 2Si0 和第二反应炉内的如下反应2Si0 = Si+Si02制取太阳能级多晶硅。生产过程中，第一反应炉中的压强为1X10—4托，温度为 1250 1300°C ；第二反应炉中压强为1X10—5托，温度为1450 1500°C。实施例5其工艺流程如图1所示步骤一采用SiO2含量达99. 98%的高纯石英块和纯度达99. 68%以上的化学级 工业硅作原料，分别用气流磨将它们粉碎成100 150目的微粉；步骤二 将粉碎后的高纯石英微粉和化学级工业硅微粉分别置于浓硝酸中浸泡并 搅拌2 4小时；步骤三滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的高纯石英微粉和化学级工业 硅微粉分别用纯净水冲洗4 6小时，，再在压强为1 X 10_2托的真空室中加热到200 250°C烘烤，保温1 3小时；步骤四、五将烘干后的高纯石英微粉和化学级工业硅微粉按摩尔比1 1的配比 混料，装入包套内，包套内的压强为2 X ΙΟ"2托，在温度800 0C、压力100兆帕的条件下进行热等静压成块，使其密度达到2. 3 2. 4克/cm3 ；步骤六将上述经过热等静压处理过后的石英、工业硅混合固结块置于中国专利 ZL201020111092.8所提供的联体式真空高温歧化反应装置中的第一反应炉内，通过第一反 应炉内的如下反应Si02+Si = 2Si0 和第二反应炉内的如下反应2Si0 = Si+Si02制取太阳能级多晶硅。生产过程中，第一反应炉中的压强为1X10_4托，温度为 1250 1300°C ；第二反应炉中压强为1X10—5托，温度为1450 1500°C。实施例6其工艺流程如图2所示步骤一采用SiO2含量达99. 98%的熔炼水晶块和纯度达99. 68%以上的化学级 工业硅作原料，分别用气流磨将它们粉碎成100 200目的微粉；步骤二 将上述两种粉末按摩尔比1 1混合后，置于浓硝酸中浸泡并搅拌2 4 小时；步骤三滤去硝酸后，将上述粉末用纯净水冲洗5 8小时，，再在压强为2X 10_2 托的真空室中加热到200 250°C烘烤，保温3 4小时；步骤四、五将上述烘干后的粉末装入包套内，包套内的压强为1X10—2托，在温度 900°C、压力100兆帕的条件下进行热等静压成固结块，使其密度达到2. 2 2. 3克/cm3 ；步骤六将上述经过热等静压处理过后的熔融水晶、工业硅混合固结块置于中国 专利ZL201020111092. 78所提供的联体式真空高温歧化反应装置中的第一反应炉内，通过 第一反应炉内的如下反应Si02+Si = 2Si0 和第二反应炉内的如下反应2Si0 = Si+Si02制取太阳能级多晶硅。生产过程中，第一反应炉中的压强为1X10_4托，温度为 1250 1300°C ；第二反应炉中压强为1X10—5托，温度为1450 1500°C。本发明系在中国专利200710012825. 5的基础上，通过进一步的工业试验后对上 述专利所作出的重大改进。发明人在试验中发现只要在生产过程中，将原料经过充分粉碎 后并经硝酸处理，便可使硼和磷两种晶格杂质去除一大部分，再将其通过一氧化硅歧化反 应使其同硅完全分离，如此一来，即便是省去了原定的真空高温冶炼和定向凝固等除杂工 序，同样可获得纯度达到6N级的太阳能电池用多晶硅材料。而采用真空热等静压工艺使二 氧化硅微粉同工业硅微粉混合物成为固结块，再进行歧化反应工序，不仅可以有效地防止 粉末在歧化反应炉中的飞溅，而且还可提高歧化炉的生产效率。上述这些重大的技术改进 给太阳能级多晶硅的生产带来了巨大的经济效益，具有极大的推广应用价值。
权利要求
一种太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于它由如下步骤组成(一)将二氧化硅和工业硅用气流磨分别粉碎成二氧化硅和工业硅的微粉，使其粒度达到50～200目；(二)将粉碎后的二氧化硅和工业硅微粉分别置于浓硝酸中浸泡并搅拌1～4小时；(三)滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的二氧化硅和工业硅微粉用纯净水冲洗1小时以上，，再在真空室中加热烘干；(四)将烘干后的二氧化硅和工业硅微粉按摩尔比1∶1的配比均匀混合；(五)将混合均匀的二氧化硅和工业硅微粉装入包套中，用热等静压装置热压固结成块；(六)将热压成型后的二氧化硅、工业硅混合固结块置于联体式真空高温歧化反应装置中进行歧化反应并制取纯度达到6N的太阳能级硅。
2.按权利要求1所述的太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于所说的步骤(三) 中的真空室压强为10_2托、烘干温度为150 250°C，保温1 4小时。
3.按权利要求1所述的太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于所说的步骤(五) 中包套内的压强为10_2托，热等静压温度为700 1000°C，压力为50 120兆帕。
4.按权利要求1所述的太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于所说的步骤(六) 中的联体式真空高温歧化反应装置其第一反应炉压强为IX 10_4托，温度为1250 1300°C; 第二反应炉压强为1X10—5托，温度为1450 1500°C。
5.一种太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于它由如下步骤组成(一)将二氧化硅和工业硅用气流磨分别粉碎成二氧化硅和工业硅的微粉，使其粒度 达到50 200目；(二)将粉碎后的二氧化硅和工业硅微粉按摩尔比11配料后加以均勻混合；(三)将混合好后的二氧化硅和工业硅微粉置于浓硝酸中浸泡并搅拌1 4小时；(四)滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的二氧化硅和工业硅混合物用纯净水 冲洗1小时以上，，再在真空室中加热烘干；(五)将烘干后的二氧化硅和工业硅混合物装入包套中，用热等静压装置热压成固结块；(六)将热压成型后的二氧化硅、工业硅混合固结块置于联体式真空高温歧化反应装 置中进行歧化反应并制取纯度达到6N的太阳能级硅。
6.按权利要求5所述的太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于所说的步骤(四) 中的真空室压强为10_2托，烘干温度为150 250°C，保温1 4小时。
7.按权利要求5所述的太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于所说的步骤(五) 中包套内的压强为10_2托，热等静压温度为700 1000°C，压力为50 120兆帕。
8.按权利要求5所述的太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于所说的步骤(六) 中的联体式真空高温歧化反应装置其第一反应炉压强为IX 10_4托，温度为1250 1300°C; 第二反应炉压强为1X10—5托，温度为1450 1500°C。
全文摘要
一种太阳能级硅的歧化反应制取法，其特征在于它由如下步骤组成(一)将二氧化硅和工业硅用气流磨分别粉碎成微粉；(二)将微粉分别置于浓硝酸中浸泡；(三)滤去硝酸后，将微粉用纯净水冲洗，再在真空室中加热烘干；(四)、(五)将烘干后的二氧化硅和工业硅微粉按摩尔比1∶1的配比混合，再用真空热等静压装置热压固结成块；(六)将热压成型后的二氧化硅、工业硅混合固结块置于联体式真空高温歧化反应装置中进行歧化反应并制取纯度达到6N的太阳能级硅。也可将两种微粉按摩尔比1∶1混合后用硝酸浸泡；然后再经过过滤、冲洗、烘干、热压成块；最后送入歧化反应装置中进行歧化反应制取太阳能级硅。本发明既节约了设备投资；又降低了生产成本。
文档编号C01B33/039GK101880044SQ20101020234
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者李绍光 申请人:李绍光