专利名称：一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒zsm-5沸石催化剂制备方法
技术领域：
本发明是属于催化材料及催化剂合成领域，具体涉及一种低硅铝比的小晶粒 ZSM-5沸石催化材料的合成方法，以及以此为原料制备甲苯歧化催化剂的方法。
背景技术：
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886)以其独特 的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，己经在甲苯歧 化、异构化、烷基化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。传统的水热合成 的ZSM-5沸石晶粒尺寸一般在1-10,，与传统的微米级的沸石分子筛相比，小 晶粒ZSM-5沸石因具有高的外表面积和短的孔道结构而显示了独特的催化活 性，被广泛地用作加氢裂化，催化裂化(FCC)、苯垸基化、烯烃齐聚、甲醇制汽 油(MTG)、苯酚羟基化、甲胺合成等过程的催化剂活性组分。在ZSM-5沸石的水热合成中，晶粒的大小与合成条件中的硅铝源、硅铝比、 模板剂用量与类型、无机阳离子、碱度、陈化、晶化条件等多种因素相关。van Grieken等(Micropor. Mesopor. Mater. 2000, 39: 13)禾口 Reding等(Micropor. Mesopor. Mater. 2003, 57: 83)以TPAOH为模板剂采用无钠清液法合成了初级晶 粒为IOO nm的ZSM-5沸石，这是一种低温长时间(4-12天)晶化法。Song等 (Langmuir 2004, 20: 8301)采用清液法在165 。C下晶化120 h得到了 100-600 nm的 小晶粒ZSM-5沸石聚集体。晶粒为100nm和700nm的ZSM-5沸石可在氯化钠体 系中373-393和403 K下晶化50-300 h得到(石油化工，1982, 12(12): 744)。 Li等 (Micropor. Mesopor. Mater. 2000, 40: 53; 2001， 43: 51)用变温晶化法合成了 ZSM-5纳米沸石。秦关林等(石油炼制，1978， 85: 11)和王中南等(石油化工， 1983, 12: 744)采用正丁胺或乙胺为模板剂，合成出晶粒尺寸在50 70 nm的 ZSM-5分子筛，合成时必须加入NaCl，并且使NaCl/Al2O3在30 60范围'过高或 过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石。程志林等(无机化学学报'2003, 19: 396)在100 15(TC晶化温度下，向合成体系中加入适量的碱金属盐(碱金属盐与八1203 的比值在40 120范围内)，可使ZSM-5沸石的粒径下降到60nm左右。Dwyer等 (EP 358827)合成出了晶粒为30 150 nm的ZSM-5分子筛，合成时使用丁酮作 为溶剂及少量的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。CN 1281494C公布了一种低钠原料合成小晶粒ZSM-5的方法，模板剂为较贵 的四乙基氢氧化胺或四丙基氢氧化胺，原料要求低钠。在CN 1699173A中，郭 洪臣等用水玻璃、硫酸铝和有机模板剂合成了晶粒大小为70 nm的ZSM-5分子筛， 但是该合成方法需要加入醇类表面活性剂和NaCl盐类物质，在加入硅源的时候 需要乳化剂乳化，而且需要在100'C下诱导成核24小时再晶化，操作复杂费时。 王德举等(CN 1915820A)采用无粘结法合成了小晶粒的ZSM-5沸石，但晶化时 间长达72-180h。上述已有文献和专利的方法中，仅当高硅铝比(〉120)时，才能得到纯的 小晶粒MFI结构沸石，且较为成熟的合成小晶粒的ZSM-5沸石一般采用正硅酸乙 酯(TEOS)在碱性条件下水解做硅源，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂， 在低钠的条件下用"清液法"水热晶化合成的。而高硅铝比使得小晶粒ZSM-5沸石 的酸量较低，并不适合用作甲苯选择歧化催化剂的活性组分，低硅铝比的ZSM-5 沸石更适合甲苯歧化这类酸中心催化的反应。在甲苯选择歧化反应中，王岳等(石油化工高等学校学报，2005, 18(4): 20) 合成了纳米级的ZSM-5沸石催化剂，发现其甲苯歧化活性比微米级的高，但未对 该催化剂进行成型及择形化改性处理；Wang等(Catal. Comm. 2007, 8(3): 324; Micropor. Mesopor. Mater. 2006, 94(1-3): 325)仅研究了纳米级ZSM-5沸石催化剂 的酸性质与甲苯歧化反应性能，仍未对该催化剂进行成型及择形化改性处理，对 二甲苯选择性仍为热力学平衡值。发明内容本发明的目的就是提供一种简单易行的硅铝比为15-80的ZSM-5沸石分子 筛合成方法。本发明的技术方案为:一种用小晶粒ZSM-5沸石制备甲苯选择歧化催化剂的方 法，其具体步骤如下A. 以有机硅氧烷为硅源，加入与有机硅氧垸的摩尔比为10-50的水，加入无机 酸调节体系的pH为0-4，再向上述混合液中加入模板剂Q和铝盐制得合成混合 液A，其摩尔组成为Si02:Al203:H20:Q= 15-80 : 1: 150-3200 : 1-5，再向上述混合 液中加入ZSM-5沸石晶种，ZSM-5沸石晶种与混合液A质量比为0-0.01;在20-90 'C和搅拌条件下，共水解反应l-24h，然后再加入碱性物质调节pH值为8-11， 得到晶化液，将晶化液放入高压釜中水热晶化，在搅拌或静态的160-20(TC条件 下，晶化10-20 h;将晶化得到的产物洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到ZSM-5 小晶粒沸石；B. 将小晶粒ZSM-5沸石用二氧化硅进行粘结成型，制得成型催化剂；将上述催 化剂用铵盐水溶液进行离子交换、洗漆、离心分离、干燥、焙烧，得到氢型ZSM-5 催化剂；C. 将步骤B所得催化剂用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，改 性温度为0-70'C，将溶剂环己烷除去后，进行干燥、在空气气氛中400-60(TC焙 烧；最后制得改性后的最终催化剂。其中所述的有机硅氧垸的化学结构为Si(OR)x(OR')4-x其中x=l-4; R为 OCH3或OC2Hs， R'为OCH3或OC2H5 ，优选正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧 基甲氧基硅垸，最优选正硅酸乙酯；所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述的 模板剂Q为溴化有机胺盐，优选四乙基溴化胺、四丙基溴化胺或溴化三乙胺， 更优选四丙基溴化胺；所述的铵盐水溶液为氯化铵或硝酸铵的水溶液、氯化铵或 硝酸铵的盐酸溶液，或者是氯化铵或硝酸铵的硝酸溶液；所述的铝盐为硝酸铝、 硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；所述的调节pH值碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。步骤A中水热晶化温度优选为180-200 °C;所制得的ZSM-5小晶粒沸石的 粒径为100-500 nm。步骤C中所述的用正硅酸乙酯的环己垸溶液进行化学液相沉积改性时，溶 液与固体催化剂的液固比为5-20:1，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为 0.05-0.5:1，沉积改性时间l-10h，沉积次数为2-3次。将本发明所制得的催化剂，在440。C，氢与甲苯的摩尔比为2，液时重量空 速为3h—1，压力为L2MPa的甲苯歧化反应条件下，甲苯歧化反应的活性230%， 对二甲苯选择性^95%，苯与二甲苯的摩尔比^1.3。有益效果本发明提供一种简单易行的硅铝比为15-80的低硅铝比小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法及其在甲苯择形歧化催化剂中的应用，该方法不需要像活性炭 之类的介孔材料作空间限制物质，不需要低温老化，也不需要昂贵的有机模板剂，合成时间短，只需要10-20小时，所得ZSM-5分子筛晶粒均匀在100-500 nm。 这种沸石经成型后，用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行硅沉积改性2-3次制得甲苯 选择歧化催化剂，具有活性高，副反应低，在440'C，氢与甲苯的摩尔比为2， 液时重量空速为3h—、压力为1.2MPa的甲苯歧化反应条件下，甲苯歧化反应的 活性230%,对二甲苯选择性^95%，苯与二甲苯的摩尔比51.3。
图1为实施例1和7样品的XRD图；其中A为标准ZSM-5沸石，B为实 施例1所制备的催化剂，C为实施例7所制备的催化剂。图2为实施例1-7中样品的SEM图；其中a为标准样品，b为实施例1样品， c为实施例2样品，d为实施例3样品，e为实施例4样品，f为实施例5样品，g 为实施例6样品，h为实施例7样品。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明做进一步的说明。 实施例1取正硅酸乙酯0.28 mol (60g)，向其中加入去离子水5.6 mol (跳8g)，使其 充分溶解，然后加入浓硫酸2g，调节溶液的pH至l.O，再加入硫酸铝0.0068 mol (4.5g)、四丙基溴化胺0.027 mo(7.2g)， ZSM-5沸石晶种0.5g， 20。C下搅拌充分 水解6h后，加入0.0125 mol (0.5g) NaOH固体，调节晶化液pH-10，搅拌均匀， 封装入高压水热釜，在180。C下静态晶化15 h，所得产物经过洗漆、过滤(离心分 离？)、干燥、焙烧后得到ZSM-5沸石原粉。附图l给出了本案例所得的小晶粒 样品与标准ZSM-5沸石分子筛的XRD图，参照标准谱图可知所合成的样品为 ZSM-5分子筛。附图2给出了本案例所得样品的SEM图，可知ZSM-5沸石晶粒 尺寸为100 200nm， ICP测定沸石的化学硅铝比为27，为低硅铝比沸石。实施例2取正硅酸甲酯0.28 mol ("g)，向其中加入去离子水10 mol (180g)，使其充 分溶解，然后加入浓硝酸调节溶液的pH值至3.0再加入硫酸铝0.0035 mol (2.32g)、四丙基溴化胺0.054 mol (14.2g)， ZSM-5沸石晶种0.3g， 60'C下搅拌充 分水解24h后，加入NaOH固体，调节晶化液pH-ll,搅拌均匀，封装入高压 水热釜，在200'C下静态晶化10h，所得产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后得 到ZSM-5沸石原粉,XRD和SEM结果表明，所合成的沸石为晶粒在<500 nm的 ZSM-5沸石。实施例3取正硅酸乙酯0.28 mol (60g)，向其中加入去离子水8.4 mol (151.2g)，使其 充分溶解，然后加入浓盐酸调节溶液的pH值至2.0,再加入硫酸铝0.0186 mol (12.4g)、四丙基溴化胺0.084 mol (22.3g)， 90。C下搅拌充分水解3 h后，加入0.0125 mol (0.5g)NaOH固体，调节晶化液pH=10，搅拌均匀，封装入高压水热釜，在 170'C下静态晶化15h，所得产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到ZSM-5沸 石分原粉。XRD和SEM结果表明ZSM-5沸石晶粒尺寸为<500 nm。实施例4重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源水解时加入盐酸调节pHH)-l， NaOH调节晶化液体系的pH=9.0，晶化温度为190°C ，晶化时间为20 h, XRD和 SEM结果表明，所合成的沸石为晶粒在<500 nm的ZSM-5沸石。实施例5重复实施例1的操作步骤，不同之处在于铝源为相同摩尔数的硝酸铝，XRD 和SEM结果表明，所合成的沸石为晶粒在<500 nm的ZSM-5沸石。 实施例6重复实施例3的操作步骤，不同之处在动态搅拌条件下晶化10 h,所用碱 源为KOH, XRD和SEM结果表明，所合成的沸石为晶粒在<300 nm的ZSM-5沸石。实施例7(对比例)重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源在pH^2.0体系中30。C先水解 20 h，然后再加入铝源、晶种、模板剂，最后加入NaOH,晶化产物的XRD(见附图l)和SEM(见附图1)结果表明，所合成的沸石为晶粒在〈500nm的ZSM-5沸石， ICP测定沸石的化学硅铝比为47。 实施例8-14将实施例1-7中所得的沸石粉体经二氧化硅粘结剂粘结成型，粘结剂与沸石 粉体的重量比为1:4,然后用氯化铵溶液离子交换，产物经洗涤、离心分离、干 燥、焙烧，得到氢型ZSM-5催化剂，然后分别按下列步骤进行进一步改性处理。实施例8:将以实施例1所得的小晶粒ZSM-5沸石为原料制备的氢型ZSM-5 成型催化剂，在按液固质量比10:1的正硅酸乙酯的环己垸溶液中进行化学液相 沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.1:1，沉积改性温度为20。C，改 性时间2h，重复改性2次，所得改性催化剂为S1，甲苯歧化反应结果见表l。实施例9:将实施例2所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比5:1的正硅酸 乙酯的环己垸溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为 0.3:1，沉积改性温度为40'C，改性时间5h，重复改性2次，所得改性催化剂为 S2，甲苯歧化反应结果见表l。实施例IO:将实施例3所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比20:1的正硅 酸乙酯的环己垸溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为 0.3:1，沉积改性温度为7(TC，改性时间lh，重复改性2次，所得改性催化剂为 S3，甲苯歧化反应结果见表l。实施例ll:将实施例4所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比20:1的正硅酸 乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为 0.2:1，沉积改性温度为30'C，改性时间IO h，重复改性2次，所得改性催化剂 为S4，甲苯歧化反应结果见表l。实施例12:将实施例5所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比10:1的正硅 酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为 0.1:1，沉积改性温度为3(TC，改性时间lh，重复改性3次，所得改性催化剂为 S5，甲苯歧化反应结果见表l。实施例13:将实施例6所得氢型ZSM-5催化剂，按液固质量比15:1的正硅 酸乙酯的环己垸溶液进行化学液相沉积改性，正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为 0.1:1，沉积改性温度为3(TC，改性时间2h，重复改性2次，所得改性催化剂为S6，甲苯歧化反应结果见表l。实施例14:将实施例7所得氢型ZSM-5催化剂，按实施例8的方法进行改性 所得改性催化剂为S7，甲苯歧化反应结果见表l。实施例15:采用工业级硅铝比为38的大晶粒ZSM-5沸石(晶粒为2-3pm)进行 成型、交换等上述相同步骤，将所得氢型ZSM-5催化剂，按实施例8的方法进 行改性所得改性催化剂为S8，甲苯歧化反应结果见表1。催化剂的甲苯歧化反应性能的评价在中高压固定床反应器上进行，反应器内 径为14 mm，长为500 mm的不锈钢反应管，催化剂装填量为2 g，反应产物经 冷凝收集在SP3420气相色谱仪分析，甲苯转化率、对二甲苯选择性及B/X的计 算公式如下甲苯转换率XTcy。)Xt二 xl00% (1)对二甲苯选择性Sp (%):Sp=-^——~xl00% (2)xpx + xMX + xoxB/X=-^~ (3)XpX + xMX + xox对二甲苯收率YP :液相产物中对二甲苯的质量分数与总液体质量之比。式l、 2和3中x表示各组在产物中的摩尔分率，下标:B-------------------------苯T-------------------------甲苯PX-----------------------对二甲苯MX----------------------间二甲苯OX----------------------邻二甲苯X-------------------------二甲苯，为PX、 MX及OX之总和表l改性催化剂的甲苯歧化反应性能催化剂XT / %Sp / %B/XSl30,595.11.30S227.296.11.21S328.395.71.29S431.095.01.30S528.096.81.21S630.295.41.25S722.194.81.24S827.292.61.65由表1可知，对比催化剂S7的对二甲苯选择性较高，但活性较低；微米级 晶粒催化剂S8虽然活性较高，但对比S1催化剂在相同改性条件的情况下，B/X 却大幅度上升，可见本发明所合成的小晶粒ZSM-5沸石及其改性催化剂在甲苯 择形歧化反应中具有高活性、高选择性和低B/X的优点。
权利要求
1、一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒ZSM-5沸石催化剂制备方法，其具体步骤如下A.以有机硅氧烷为硅源，加入与有机硅氧烷的摩尔比为10-50的水，加入无机酸调节体系的pH为0-4，再向上述混合液中加入模板剂Q和铝盐制得合成混合液A，其摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶H2O∶Q＝15-80∶1∶150-3200∶1-5，再向上述混合液中加入ZSM-5沸石晶种，ZSM-5沸石晶种与混合液A质量比为0-0.01；在20-90℃和搅拌条件下，共水解反应1-24h，然后再加入碱性物质调节pH值为8-11，得到晶化液，将晶化液放入高压釜中水热晶化，在搅拌或静态的160-200℃条件下，晶化10-20h；将晶化得到的产物洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到ZSM-5小晶粒沸石；B.将小晶粒ZSM-5沸石用二氧化硅进行粘结成型，制得成型催化剂；将上述催化剂用铵盐水溶液进行离子交换、洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到氢型ZSM-5催化剂；C.将步骤B所得催化剂用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，改性温度为0-70℃，将溶剂环己烷除去后，进行干燥、在空气气氛中400-600℃焙烧；最后制得改性后的最终催化剂。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机硅氧烷的化学结构 为Si(OR)x(OR，)4-x其中x=l-4; R为OCH3或OC2H5, R，为OCH3或OC2H5;所述 的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述的模板剂Q为溴化有机胺盐；所述的铵盐 水溶液为氯化铵或硝酸铵的水溶液、氯化铵或硝酸铵的盐酸溶液，或者是氯化铵 或硝酸铵的硝酸溶液；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；所述的 调节pH值碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机硅氧烷为正硅酸乙 酯、正硅酸甲酯或三乙氧基甲氧基硅烷；所述的模板剂为四乙基溴化胺、四丙基 溴化胺或溴化三乙胺。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的有机硅氧垸为正硅酸乙 酯；所述的模板剂为四丙基溴化胺。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中水热晶化温度为 180-200 °C;所制得的ZSM-5小晶粒沸石的粒径为100-500 nm。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的用正硅酸乙酯 的环己垸溶液进行化学液相沉积改性时，溶液与固体催化剂的液固比为5-20:1， 正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.05-0.5:1，沉积改性时间1-10 h，沉积次数 为2-3次。
全文摘要
本发明涉及一种用小晶粒ZSM-5沸石制备甲苯选择歧化催化剂的方法，具体为采用在酸性条件下及模板剂存在下，低分子量的硅氧烷与铝盐进行共水解反应1-24h，然后用无机碱调节混合物的pH值，最后在160-200℃温度下水热晶化10-24h，制备晶粒在100-500nm的小晶粒ZSM-5沸石；将小晶粒沸石经过粘结剂成型、离子交换制备氢型沸石，采用正硅酸乙酯化学液相硅沉积改性，可制得用于甲苯选择性歧化的择形催化剂，该催化剂具有活性高、对二甲苯选择性高和副反应低的特点。该催化剂制备工艺简单，成本较低，反应活性高，具有广泛的应用前景。
文档编号B01J29/40GK101244391SQ200810019849
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者任晓乾, 吴雅静, 军 王, 陆由东 申请人:南京工业大学