专利名称：甲苯择形歧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法。
背景技术：
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24%左右。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系:苯彡甲苯> 乙苯 对二甲苯> 邻二甲苯 间二甲苯，这一事实意味着对甲苯歧化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛进行改性是有必要的。在分子筛成型过程中需要加入大量的粘接剂来使分子筛成型然后进行有机硅改性。而粘接剂的加入，使分子筛部分表面被粘接剂覆盖，使部分分子筛反应物无法进入，后续的有机硅改性也无法进行去处该影响，导致催化剂活性降低。文献美国专利5367099和5607888中提出了制备甲苯择形歧化催化剂。其修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。该方法制备的催化剂虽然达到对二甲苯选择性的要求，但其催化剂活性较低。在美国专利6486373，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性。其通过ZSM-5分子筛为基 体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，达到减少改性的要求来提高反应活性。但其改性要求降低，但由于在ZSM-5分子筛表面形成了其它分子筛颗粒层，合成要求高，在分子筛表面其它分子筛晶粒分布必须致密，否则反而提高了改性的要求，催化剂活性反而降低。本发明的目的是为了克服以往文献中甲苯择形歧化催化剂制备中，由于粘接剂存在，导致分子筛有效利用率降低的降低了催化剂活性问题。本发明通过采用在催化剂成型后，将成型后的催化剂进行水热晶化，将粘接剂转化可使反应物扩散通过的分子筛，较好地解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂制备过程中，有机硅改性次数多和有机硅用量大的问题。提供一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，采用该方法具有有机硅改性次数和有机硅用量减少的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下:一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，包括以下步骤:(a)以其重量百分比计，将包含20 95%的ZSM-5分子筛与5 80%的粘结剂的催化剂前体成型；(b)将上述催化剂前体加入到含模板剂的晶化液中水热晶化，在温度为100 200°C下晶化I 500小时，过滤后，得到催化剂改性体；(C)用有机硅化合物对催化剂改性体进行浸溃改性，干燥后，得到甲苯择形歧化催化剂；其中，所述有机硅化合物为含甲基或/和苯基的硅油；所用的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、烷基胺、环己胺、氨水中的至少一种；晶化液中模板剂重量浓度I 30%，晶化液体与催化剂前体的重量比为I 600。上述技术方案中，为了转化粘结剂采用的的分子筛晶化液组成可以用来合成具有MF1、MOR、BEA、MEL等结构的分子筛。分子筛晶化液所用的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、烷基胺、环己胺中的至少一种。晶化液中模板剂重量浓度5 20%，晶化液体与固体的重量比为2 100。用于改性前体的晶化条件为温度130 180°C，晶化时间4 200小时。本发明采用的ZSM-5分子筛SiO2Al2O3分子比优选范围为12 100，SiO2Al2O3分子比更优选范围为20 70。在改性过程中所用的粘结剂为二氧化硅或氧化。晶化过滤后得到的固体和有机硅浸溃干燥后的固体可以在150 600°C在含氧或不含氧的气氛下焙烧。所述制备甲苯择形歧化催化剂成型体，经过上述制备过程后再进行对二甲苯选择性提高改性，可以用来提高甲苯择形歧化反应活性。晶化处理后的浸溃改性所用的有机硅为含甲基或和苯基的硅油，其焙烧后的形成惰性氧化物涂层，可以提高甲苯择形歧化反应。有机硅浸溃采用常温为液体的烷烃、芳烃的一种或以上为溶剂溶解后进行浸溃或直接浸溃。用来合成含纯二氧化硅组成孔道结构晶化液可以用来合成ZSM-5、丝光沸石、beta沸石等形成孔道使反应物可通过的材料结构。由于本催化剂后续的改性中采用了有机硅改性然后焙烧形成二氧化硅惰性物来提高反应的选择性，因此优选采用在100 260°C水热条件下晶化ZSM-5。通过采用在ZSM-5分子筛成型后，在催化剂中粘结剂二氧化硅或和氧化铝结合体通过在晶化液与成型体在水热条件下晶化转化，使成型体中覆盖在ZSM-5分子筛表面阻碍了反应物通过的二氧化硅或和氧化铝结合体转化为可使反应物通过的具有孔道的结合体，还解决了催化剂制备过程中，粘接剂部分堵塞分子筛孔道，导致分子筛有效利用率降低的问题。在甲苯择形歧化催化剂成型体晶化时，由于分子筛合成过程中，粘接剂呈固体状，需要模板剂直接结合才能发挥模板剂的作用，而如果模板剂分子较大时，晶化所需的模板剂消耗后无法继续从溶液中吸取，因此本发明先将模板剂等先浸溃或继续干燥后再进行晶化来节约模板剂的用量。在晶化液与成型体在水热条件下晶化，将分子筛表面的粘接剂转化为可使反应物通过的孔道。由于在晶化过程中将粘接剂全部转化为具有孔道结构的结合物时间较长，因此可部分或全部转化为反应物可通过的具有孔道结构的成分，以减少合成时间，分子筛不含粘结剂，机硅改性次数和有机硅用量减少，催化剂保持较高的活性，用于甲苯歧化反应，对二甲苯选择性达到96%以上，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1将含硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛与20%重量二氧化硅的成型体100g，在四丙基氢氧化铵IOgjJc 150g，用IM硫酸调节pH至11.5，在温度130°C水热条件下晶化50小时，后过滤洗涤，然后干燥焙烧150°C下3小时，得到改性后的分子筛结合体A。然后采用DC550硅油正己烷溶液(重量浓度40% )和固液比1.0浸溃2小时后过滤，150°C下干燥3小时，在空气气氛下，在600°C焙烧2小，重复一次得到催化剂B。实施例2将含硅铝分子比为13的ZSM-5分子筛与60%重量二氧化硅的成型体100g，在四丙基溴化铵20g，用水溶解，加入氨水40g (重量浓度15% )，用IM硫酸调节pH至11.5，共用水300g(重量浓度15% )，在温度100°C水热条件下恒温晶化2小时，接着升至温度200°C恒温20小时，后降温过滤洗涤，然后然后在450°C下干燥6小时，得到改性后的分子筛结合体。然后采用甲基硅油三甲苯溶液(重量浓度40%)和固液比10浸溃0.5小时后过滤，150°C下干燥3小时，在空气气氛下，在600°C焙烧2小，重复浸溃焙烧二次得到催化剂C。实施例3将含硅铝分子比为99的ZSM-5分子筛与80%重量二氧化硅的成型体100g，在环己胺15g，用IM硫酸调节pH至11.5 ，共用水150g，在温度120°C水热条件下晶化70小时，后过滤洗涤，后降温过滤洗涤，然后在500°C下干燥3小时，得到改性后的分子筛结合体。取10.0g结合体然后采用275硅油甲苯溶液(重量浓度1%)和固液比600浸溃0.5小时后过滤，150°C下干燥3小时，在氮气气氛下，在400°C焙烧9小，上述浸溃焙烧共6次得到催化剂D。实施例4将含硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛与5%重量二氧化硅的成型体5g，在四丙基氢氧化铵80.0g，用IM硫酸调节pH至11.5，共水3000.0g，在温度100°C水热条件下晶化200小时，后过滤洗涤，然后在450°C空气下干燥3小时，得到改性后的分子筛结合体。然后取10.0g结合体然后采用275硅油正i^一烷溶液(重量浓度30% )和固液比0.1浸溃0.5小时后在氮气150°C下干燥3小时，在稀空气氛(10%含氧量)下，在400°C焙烧9小时，浸溃焙烧得到催化剂E。实施例5将含硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛与15%重量二氧化硅的成型体100g，在乙胺含量5%，正丙胺含量1%，采用用IM硫酸调节pH至11.5，共含水150g，在温度160°C7jC热条件下晶化60小时，后过滤洗涤，然后在300°C空气下干燥3小时，得到改性后的分子筛结合体。然后取10.0g结合体然后采用275硅油和固液比0.9浸溃3小时后过滤，在氮气150 °C下干燥6小时,在稀空气氛(5%含氧量)下,在550 °C焙烧5小时,上述浸溃焙烧共二次得到催化剂F。实施例6将含硅铝分子比为20的ZSM-5分子筛与15%重量二氧化硅和3%重氧化铝的成型体100g，在四乙基氢氧化铵12g，水150g，用IM硫酸调节pH至12，共含水400g，在温度160°C水热条件下晶化20小时，后过滤洗涤，然后在450°C空气下干燥焙烧3小时，得到改性后的分子筛结合体。然后取10.0g结合体然后采用277硅油和固液比5浸溃3小时后在氮气150°C下干燥6小时,在稀空气氛(15%含氧量)下,在550°C焙烧5小时,上述浸溃焙烧共三次得到催化剂G。实施例7将含硅铝分子比为70的ZSM-5分子筛与15%重量二氧化硅和I %重氧化铝的成型体100g，在四乙基氢氧化铵20g，氟化氨1.0g，加水溶解，用IM硫酸调节pH至12，共含水400g，在温度160°C水热条件下晶化20小时，后过滤洗涤，然后在450°C空气下干燥焙烧3小时，得到改性后的分子筛结合体。然后取10.0g结合体然后采用277硅油和固液比5浸溃3小时后在氮气150°C下干燥6小时，在空气下，在500°C焙烧5小时，上述浸溃焙烧共一次得到催化剂H。实施例8将含硅铝分子比为40的ZSM-5分子筛与15%重量二氧化硅和10%重氧化铝的成型体100g，在20°C饱和氨水15g，加水稀释，用IM硫酸调节pH至12，，共含水400g，在温度200°C水热条件下晶化4小时，后过滤洗涤，然后在200°C空气下干燥焙烧3小时，得到改性后的分子筛结合体。然后取10.0g结合体然后采用甲基硅油和固液比20浸溃3小时后在氮气150°C下干燥6小时,在稀空气氛(15%含氧量)下,在550°C焙烧5小时,上述浸溃焙烧共三次得到催化剂I。实施例9将实施例1 8制得的 催化剂，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0h'反应温度为420°C，反应压力为
2.8MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表I。其中:甲苯转化率=(进反应器甲苯的重量一反应器出口甲苯的重量)/(进反应器甲苯的重量)*100%对二甲苯对位选择性=(反应产物中对二甲苯质量百分数)/(反应产物中二甲苯质量百分数)*100%表I
权利要求
1.一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，包括以下步骤: (a)以其重量百分比计，将包含20 95%的ZSM-5分子筛与5 80%的粘结剂的催化剂前体成型； (b)将上述催化剂前体加入到含模板剂的晶化液中水热晶化，在温度为100 200°C下晶化I 500小时，过滤后，得到催化剂改性体； (c)用有机硅化合物对催化剂改性体进行浸溃改性，干燥后，得到甲苯择形歧化催化剂； 其中，所述有机硅化合物为含甲基或/和苯基的硅油；所用的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、烷基胺、环己胺、氨水中的至少一种；晶化液中模板剂重量浓度I 30%，晶化液体与催化剂前体的重量比为I 600。
2.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为二氧化硅或氧化铝中的至少一种；所述的ZSM-5分子筛的SiO2Al2O3分子比为12 100 ；晶化液中模板剂重量浓度5 20%，晶化液体与催化剂前体的重量比为2 100。
3.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的分子筛晶化液为用来合成具有MF1、MOR、BEA、MEL结构的分子筛的晶化液，其中各物质的摩尔比为SiO2: Al2O3: H20 = a: I: b，其中a的取值范围是I 100，b的取值范围是5 6000。
4.根据权利要求3所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于晶化液为合成MFI型结构的分子筛晶化液。
5.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于(c)步骤重复进行I 6次。
6.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于(b)步骤晶化温度130 180°C，晶化时间4 200小时。
7.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于(b)步骤中晶化后得到的催化剂改性体在150 600°C下焙烧；(c)步骤中干燥后的固体在150 600°C下焙烧。
8.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于有机硅浸溃采用常温为液体的烷烃、芳烃中的至少一种为溶剂，溶解后浸溃或直接浸溃，溶液用量为液固重量比0.1 100。
全文摘要
本发明涉及一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂制备过程中，有机硅改性次数多和有机硅用量大的问题。本发明通过把催化剂改性前体重量组成为20～95％的ZSM-5分子筛与重量组成为5～80％的粘结剂，加入到合成分子筛晶化液中水热晶化，晶化液为含模板剂的溶液，温度100～200℃晶化，过滤后固体得到催化剂改性体，用有机硅化合物对水热晶化产物进行浸渍改性，然后进行焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂，较好地解决了该问题，可用于甲苯择形歧化催化剂的工业生产中。
文档编号B01J37/10GK103120950SQ201110369599
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者孔德金, 李为, 陈秉, 祁晓岚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院