一种生物油水蒸气重整制氢用Ni-Fe双金属多功能催化剂的制作方法

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种生物油水蒸气重整制氢用ni-fe双金属多功能催化剂、制备方法及应用，属于能源技术领域。

背景技术：

氢气，不仅是重要的清洁能源，而且是重要的化工原料。目前，氢气主要是通过煤炭、石油及天然气等不可再生化石燃料的高温水蒸气重整制得，然而此过程不仅排放大量温室气体造成环境污染，而且加剧化石能源的消耗。生物质，作为可再生能源的重要组成部分，具有资源丰富、可再生、环境友好等特点，是实现清洁制氢的优质原料。

生物质基氢气的制备可以通过生物质气化技术，也可以通过生物油水蒸气重整转化技术。生物油水蒸气重整制氢首先通过生物质热解得到能量密度高、便于运输的生物油，然后对生物油进行水蒸气重整制备氢气。与生物质气化直接制氢相比较，生物油水蒸气重整制氢工艺设备流程相对简单、氢气产物的富集度较高，国内外研究主要集中在如何通过制备活性和稳定性俱佳的催化剂提高重整过程的产氢率、反应的稳定性和连续性。

目前，生物油水蒸气重整制氢催化剂主要以贵金属基、ni基、fe基催化剂为主，其中贵金属基催化剂活性好，抗积碳能力强，但由于价格昂贵，不适宜大规模应用；镍基催化剂虽具备高的反应活性、价格低廉等优点，但反应稳定性差，需添加碱金属、碱土金属等进行改性以提高催化剂抗积碳和耐烧结能力；fe基催化剂反应活性和稳定性均较差，但具有较好的水煤气变换反应活性，能够促进副产物co的转化，提高氢气的纯度和收率。此外，利用催化剂中碱性组分将重整副产物co2吸收，可促进反应正向进行，提高氢气的收率和生物油的转化率。

cn101444740a公开了一种生物油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，以铈锆复合氧化物为载体，采用金属镍为主活性组分，并添加碱金属或贵金属作为助剂制备催化剂，所得氢气的收率最高可达90％。cn103769107a公开了一种生物质衍生物水蒸气重整复合双功能颗粒、制备方法及应用，所述催化剂由乙酸钙、硝酸铁、硝酸镍和柠檬酸混合，经干燥、焙烧、破碎、筛选等过程得到cao、feo和nio机械混合催化剂，乙酸水蒸气重整所得氢气的相对含量为63％以上。上述催化剂采用简单的机械混合制备，存在活性组分分布不均匀、相互之间作用弱等问题，容易造成反应活性不稳定以及活性金属的烧结，降低催化剂的活性和稳定性。cn106115623a公开了一种采用乙酸水蒸气制备氢气的方法，以α-al2o3为载体，nio为活性组分制备负载型ni/α-al2o3催化剂，反应所得氢气的选择性最高可达95％，同时co的选择性为22％，co2的选择性也高达66％。

在上述专利文献中，虽然均制备出生物油水蒸气重整催化剂，但所制备催化剂存在价格昂贵、活性组分之间相互作用弱、以及co、co2等副产物选择性偏高的问题。鉴于以上情况，开发出一种价格低廉、活性稳定性高、同时具有co2吸收与co转化的多功能催化剂，并成功应用于生物油水蒸气重整制氢过程具有重要的应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种价格低廉、活性好、稳定性高、同时具有co2吸收与co转化的ni-fe双金属多功能生物油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。本发明所述的催化剂是基于碱性金属对co2的强吸收能力、ni基催化剂价格低廉且催化活性好、活性金属fe较佳的co转化活性等基础上，制备出具有价格低廉、活性好、稳定性高、同时具有co2吸收与co转化的多功能生物油水蒸气重整制氢催化剂。

本发明的技术方案是：一种生物油水蒸气重整制氢用ni-fe双金属多功能催化剂，其特征是，以nio为主活性组分，fe2o3为助活性组分，cao-zro2改性al2o3载体得到的复合钙锆氧化铝载体，其组分及含量为(重量比)：氧化镍：5～20％，氧化铁：5～20％，复合钙锆氧化铝载体：60～90％，其中复合钙锆氧化铝载体中钙、锆、铝的摩尔比为1:1:1～5:10:10(或者写作1～5:1～5:1～10)；它通过浸渍法得到复合钙锆氧化铝载体，然后再依次浸渍氧化镍和氧化铁制得。

优选的，其组分及含量为(重量比)：氧化镍：15％，氧化铁：15％，复合钙锆氧化铝载体：70％，其中复合钙锆氧化铝载体中钙、锆、铝的摩尔比为5:5:10。

其制备方法具体包括以下步骤：

它是经过以下步骤制备：

①复合钙锆氧化铝载体制备：将可溶性钙盐、锆盐的硝酸盐溶于去离子水中，然后与氧化铝粉末混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨筛分；

②主活性组分的引入：将步骤①制备得到的复合钙锆氧化铝载体与ni(no3)2·6h2o溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨筛分；

③助活性组分的引入：将步骤②制备得到的样品首先与fe(no3)3·9h2o溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨；

④催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30～40目的生物油水蒸气重整制氢ni-fe双金属多功能催化剂。

优选的制备方法为：

①复合钙锆氧化铝载体制备：将0.1～1g/ml的ca(no3)2·4h2o与0.05～1g/mlzr(no3)4·5h2o溶液混合搅拌，然后与10～200目的氧化铝粉末混合搅拌浸渍2～10h，在100～200℃下干燥12～24h，然后在马弗炉内600～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨筛分至30-40目颗粒大小；

②主活性组分的引入：将步骤①制备得到的复合钙锆氧化铝载体与0.1～1g/ml的ni(no3)2·6h2o溶液混合搅拌浸渍4～8h，在100～200℃下干燥10～20h，然后在马弗炉内500～1000℃煅烧4～10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨筛分至30-40目颗粒大小；

③助活性组分的引入：将步骤②制备得到的样品首先与0.05～1g/mlfe(no3)3·9h2o溶液混合搅拌浸渍3～12h，在100～300℃下干燥10～20h，然后在马弗炉内700～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

④催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30～40目的生物油水蒸气重整制氢用ni-fe双金属多功能催化剂。

本发明基于碱性金属对co2的强吸收能力、ni基催化剂价格低廉且催化活性好、活性金属fe较佳的co转化活性等基础上，采用分步浸渍法以nio为主活性组分，fe2o3为助活性组分，cao-zro2改性的al2o3为载体，制备出具有价格低廉、活性好、稳定性高、同时具有co2吸收与co转化的多功能制氢催化剂。为提高催化剂活性组分的抗烧结和抗积碳性能，在主活性组分ni中引入助活性组分fe，一方面通过形成ni-fe合金增强活性组分之间的相互作用，提高活性组分ni的分散度，进而抑制ni在高温反应时的聚集和烧结；另一方面结合fe在水煤气变换反应中的优异性能，促进副产物co的转化，提高氢气的收率。此外，为提高al2o3载体的热稳定性和co2吸收性能，引入cao-zro2对al2o3载体进行改性，一方面通过cao与zro2相互作用形成钙-锆固溶体，可增强催化剂的碱性，提高co2吸收能力，同时有效抑制cao在高温反应下的烧结失活；另一方面，zro2作为一种晶格氧载体，具有较好的储氧/释氧特性，释放的氧能够与催化剂表面的积碳进行反应，有效提高ni-fe双金属催化剂的抗积碳能力。

本发明制备得到的催化剂具有以下优点：价格便宜，制备工艺简单，具有高的co2吸收与co转化活性，氢气收率和相对含量高，抗烧结和抗积碳能力强，催化活性和稳定性俱佳等优点。

附图说明

图1是实施例1所制备的生物油水蒸气重整制氢ni-fe/cao-zro2-al2o3催化剂；

图2为实施例1所制备的生物油水蒸气重整制氢ni-fe/cao-zro2-al2o3催化剂的h2-tpr表征图。

具体实施方式

实施例1

ni-fe/cao-zro2-al2o3催化剂的制备：

①复合钙锆氧化铝载体制备：将35.4ml0.50g/ml的ca(no3)2·4h2o与31.2ml1g/mlzr(no3)4·5h2o溶液混合搅拌，然后与14.8g100目的氧化铝粉末混合搅拌浸渍3h，在100℃下干燥12h，然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨筛分至30-40目颗粒大小；

②主活性组分的引入：将步骤①制备得到的复合钙锆氧化铝载体与23.4ml1g/ml的ni(no3)2·6h2o溶液混合搅拌浸渍4h，在100℃下干燥10h，然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨筛分至30-40目颗粒大小；

③助活性组分的引入：将步骤②制备得到的样品首先与30.4ml0.5g/mlfe(no3)3·9h2o溶液混合搅拌浸渍4h，在150℃下干燥12h，随后然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

④催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30～40目的生物油水蒸气重整制氢ni-fe双金属多功能催化剂。

上述方法制备的催化剂组成为(重量比)：氧化镍：15％，氧化铁：15％，复合钙锆氧化铝载体：70％，其中钙、锆、铝的摩尔比为5:5:10。上述方法制备的ni-fe/cao-zro2-al2o3催化剂及其h2-tpr表征图如图1-2所示。从图2可以看出：ni-fe活性组分和cao-zro2-al2o3载体之间发生较强的相互作用，进而可以抑制高温下催化剂的烧结。

对照组：ni/al2o3催化剂的制备：

①氧化铝载体预处理：将34.0g100目的氧化铝粉末在100℃下干燥12h，然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

②活性组分的引入：将步骤①制备得到的氧化铝载体与23.4ml1g/ml的ni(no3)2·6h2o溶液混合搅拌浸渍4h，在100℃下干燥10h，然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

③催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30～40目的生物油水蒸气重整制氢ni-fe双金属多功能催化剂。

上述方法制备的催化剂组成为(重量比)：氧化镍：15％，氧化铝载体：85％。

采用固定床反应装置，取3g催化剂放入直径10mm的石英管中，在10％h2/n2(v/v)气氛下升温至800℃还原2h，然后切换n2吹扫30min并降温到600℃，开启恒流泵将水碳比为5:1的生物油水溶性组分以0.1ml/min的流量输送至反应系统，反应后的气体产物如h2、co2、co、ch4等采用安捷伦6890n气相色谱在线分析。

表1为不同催化剂作用下生物油水蒸气重整反应后得到的气体组分对比

从表1实验结果可以看出，与ni/al2o3催化剂相比较，改性后ni-fe/cao-zro2-al2o3催化剂作用下h2的相对含量大幅增加，co2的相对含量急剧下降，且未检测到co和ch4气体。

实施例2

此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为(重量比)：氧化镍：10％，氧化铁：20％，复合钙锆氧化铝载体：70％，其中钙、锆、铝的摩尔比为4:6:10。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，实验研究发现反应后得到的气体组分为(体积含量)：h2:85.2％、co2:14.8％、未检测到co和ch4气体，反应活性随反应时间的增加呈缓慢下降趋势。

实施例3

此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为(重量比)：氧化镍：5％，氧化铁：10％，复合钙锆氧化铝载体：85％，其中钙、锆、铝的摩尔比为3:7:10。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，实验研究发现反应后得到的气体组分为(体积含量)：h2:70.2％、co2:22.3％、co:5.72％、ch4：1.78％，反应活性随反应时间的增加下降较快。

实施例4

此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为氧化镍：15份，氧化铁：5份，复合钙锆氧化铝载体：80份，其中钙、锆、铝的摩尔比为4:6:10。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，实验研究发现反应后得到的气体组分为(体积含量)：h2:82.3％、co2:10.4％、co:7.30％，未检测到ch4气体，反应活性随反应时间的增加呈下降趋势。

实施例5

①复合钙锆氧化铝载体制备：将35.4ml0.50g/ml的ca(no3)2·4h2o与31.2ml1g/mlzr(no3)4·5h2o溶液混合搅拌，然后与14.8g100目的氧化铝粉末混合搅拌浸渍3h，在100℃下干燥12h，然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

②活性组分的引入：将步骤①制备得到的复合钙锆氧化铝载体与23.4ml1g/ml的ni(no3)2·6h2o、30.4ml0.5g/mlfe(no3)3·9h2o溶液共同混合搅拌浸渍4h，在100℃下干燥10h，然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

③催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30～40目的生物油水蒸气重整制氢ni-fe双金属多功能催化剂。

此实施例制备所得到的催化剂组成与实施例1一致，均为(重量份)：氧化镍：15％，氧化铁：15％，复合钙锆氧化铝载体：70％，其中钙、锆、铝的摩尔比为5:5:10。但催化剂的制备方法与实施例1不同，实施例1采用分步浸渍的方法，而本实施例采用共同浸渍的方法，活性组分在载体上易分布不均匀，进而造成催化剂反应活性不稳定。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，实验研究发现反应后得到的气体组分为(体积含量)：h2:89.1％、co2:10.9％、未检测到co和ch4气体，反应活性随反应时间的增加呈下降趋势。

实施例6

①复合钙锆氧化铝载体制备：将4.20gcao、8.92gzro2、14.8gal2o3机械混合搅拌1h，在100℃下干燥12h，然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

②活性组分的引入：将将步骤①制备得到的复合钙锆氧化铝载体与6.00gnio、6.00gfe2o3机械混合搅拌4h，在100℃下干燥10h，然后在马弗炉内800℃煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；

③催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型筛分，制备出30～40目的生物油水蒸气重整制氢ni-fe双金属多功能催化剂。

此实施例制备所得到的催化剂组成与实施例1一致，组成为(重量比)：氧化镍：15％，氧化铁：15％，复合钙锆氧化铝载体：70％，其中钙、锆、铝的摩尔比为5:5:10。实施例1采用分步浸渍的方法，而本实施例采用简单的机械混合法，各组分之间的相互作用较弱，容易造成活性金属的烧结和催化剂的积碳。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，实验研究发现反应后得到的气体组分为(体积含量)：h2:83.3％、co2:16.7％、未检测到co和ch4气体，反应活性随反应时间的增加快速下降。