室温方法制备高性能的铁掺杂镍或钴基非晶态羟基氧化物催化剂及其高效电解水制氢研究

1.本发明涉及电催化材料用于电解水制氢研究领域，具体涉及一种基于泡沫镍、钴、铜或铁等金属泡沫或多孔导电材料表面原位生长的feooh/ m-ooh纳米片阵列析氧催化剂的制备方法及其应用于在碱性溶液中的电解水析氧反应，其中m指的是廉价铁、钴、镍、铜等单金属或双过渡金属。


背景技术：

2.对能源短缺和环境污染的持续担忧推动着人们将注意力转向可替代化石燃料的清洁能源。风能、水电、太阳能、地热能等多种形式的新能源都得到迅速的应用和发展，这些能源具有蕴藏量大、清洁、对环境无害、取之不尽等优点，有望成为人类未来能源需求的主流能源。然而，风力或太阳能发电受气候影响波动较大，具有不可控性，以及水力资源的季节性和晚间电力过剩等难题仍然存在。我国新能源布局相对集中，可再生能源电力与当地消纳能力不足、外送能力有限不协调，导致全国弃风、弃光、弃水“三弃”问题无法避免，增加了新能源发电的成本。解决这些问题的一个潜在途径就是利用氢储能技术。我们可以将间歇性风力、太阳能或晚间多余的水力转化成电能，用于驱动电解水制氢，从而将这些电能大规模地存储于氢燃料电池中，供需要时再使用。氢能源是目前非常有发展潜力、清洁环保的一种二次清洁能源，有望在未来电力能源行业中扮演重要的角色。
3.地球上浩瀚的海洋为人类提供了丰富的水资源，通过水分解得到的氢燃料总能量大约是地球化石燃料的9000倍。各种日常生活用水、河水、工业废水以及海水都可作为天然的制氢原料。鉴于此，电解水制氢技术是一种理想的氢气制备方案，可以将太阳能、风能等可再生能源的富余电力转化为清洁的氢燃料，在未来的制氢技术中有望占据非常重要的地位，对我国氢能产业的快速发展具有极高的社会效益和经济效益。在当前的技术条件下，尽管碱性水电解槽因其催化剂廉价、技术成熟在工业上被广泛应用，但是它的水分解电压高，电能消耗太大，以致于在工业上的应用没有得到足够的重视。为减少实际应用中的制氢成本，廉价催化剂材料的创新和技术的改善仍然十分重要。其中一个半反应-阳极析氧反应的催化效率低，析氧过电位高而导致能耗大，是导致碱性水分解制氢的能量转换效率低、制约该技术规模化发展的主要瓶颈。在设备基本不变的情况下，提高电解水效率的一个有效途径就是寻找和制备高性能的非贵金属催化剂材料，从而显著降低催化析氢，析氧反应的过电位，尤其是阳极析氧催化剂的设计、合成。然而，目前大部分析氧催化剂的合成都是基于复杂的材料制备过程，亦或者需要苛刻的生长条件，例如高温、有毒环境、耗时、不环保等，并且许多制备工艺无法实现催化剂的宏量化生产。因此，探索出新型低成本、高通量、无毒环境的制备工艺，以获得性能优异的廉价电解水析氧催化剂变得尤为重要。另一方面，目前大部分性能优异的析氧催化剂都是基于镍铁基材料，而对于钴基材料的析氧活性一直没有提升。如何获得与镍铁基析氧催化剂活性相当且在大电流持久稳定的廉价钴基析氧催化剂具有重要的研究意义。在该专利中，我们针对满足商业上的催化剂效率，催化剂成本与绿色
环保等因素，设计了一种通过简单的室温化学腐蚀技术生产的高效廉价电解水析氧催化剂，有希望在工业上实现大规模制氢应用。这是一种三维多孔（ni、fe、co）羟基氧化物纳米片阵列构成的优异析氧电催化剂，主要催化机理来源于泡沫镍钴铁上生长的feooh/ m-ooh纳米片阵列。通过将这种析氧催化剂与用于电解水析氢反应的另一种强大催化剂搭配构建的碱性水电解槽，实现有效的电解水制氢反应，从而将其他形式能量转化为氢化学能储存起来。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于镍、钴、铁等廉价过渡金属元素非晶态羟基氧化物析氧催化剂的制备方法及其在碱性溶液中的电解水析氧反应，通过表面化学腐蚀的方法所得到的催化剂在碱性电解液中表现出优异的催化产氧活性。例如，我们所合成的铁掺杂钴基析氧催化剂极大地降低了电解水析氧反应的过电位，在大电流500 ma/cm
2 的过电位仅需要281 mv，其性能比目前已报道的所有廉价钴基析氧催化剂的要好，也要好于大部分镍铁基析氧催化剂，而且该催化剂可以在更大电流1500-5000 ma/cm2稳定运行，有望在商用碱性电解槽中得以利用.这类非晶态（羟基）氧化物析氧催化剂的的制备方法包括如下步骤：(以泡沫钴基底为例) 。
5.步骤1：裁剪泡沫钴基底衬底，裁剪面积为15 mm长* 4 mm宽。
6.步骤2：制备非晶态（羟基）氧化物前驱体，其方法如下：配比衬底液0.755 g fecl3·
6h2o充分溶于5 ml 乙醇中，并在加热条件下超声混合10分钟左右，将剪好的泡沫钴压平浸在化学腐蚀液中一定时间，取出后在空气中晾干，即可得到高催化性能的电解水析氧反应。
7.本发明与现有的电催化剂材料相比有自己的特色之处： 1. 本发明合成了一种基于镍、钴、铁等过渡金属元素非晶态（羟基）氧化物析氧催化剂，制备工艺过程简便，室温低能耗、无污染、原材料来源广泛、绿色经济、适于宏量化、大尺寸制备。
8.2. 本发明的电催化剂材料非晶态feooh/m-ooh的优点是，我们创造性引入了过渡硫族金属m与fecl3·
6h2o在室温进行表面氧化还原反应，合成了非晶态feooh/m-ooh纳米片阵列。这种独特的合成路径使得具有高比表面的纳米多孔结构和良好导电性的coooh、金属泡沫同时集成在同一催化剂上，为电荷、离子的有效传输提供了舒适的路径，有利于加速电解水析氧反应中的氢氧根[oh-]吸附及o2脱附过程，有利于产氧性能的巨大增益。这些优异的结构特性也显著降低了表面催化剂与基底间的接触电阻，使得这种催化剂的串联电阻小低至1.2 ω左右，极大地提高电子的传输速度，显著降低这类催化剂在电催化析氧反应的过电位。特别地，产生大电流密度500 ma/cm2仅仅需要约280 mv左右的过电位。本发明的电催化剂材料非晶态feooh/m-ooh的优点是，这种催化剂与基底具有强大的结合力以及它们之间不存在聚合物粘合剂，导致其性能在长时间大电流催化析氧过程中保持持久稳定；制作条件极其温和，不存在高温、高压、释放有毒气体的现象，且制备出来的析氧催化剂催化性能优异。
[0009]
3. 本发明的电催化剂材料非晶态feooh/m-ooh纳米片阵列的优点是，在碱性环境
1 m koh中，这种催化剂需要约280 mv左右的过电位实现500 ma/cm2高电流密度。
[0010]
4. 制作过程简单、节能、采用任何商业化的金属基底（钴、镍、铜等）进行表面腐蚀处理，与商用碱性电解槽技术十分兼容，有望实现产业化应用，用于大规模电解水制氢。
附图说明
[0011]
图1为本发明实施例1中最初以及1000个cv循环后催化剂材料非晶态feooh/ coooh纳米片阵列在碱性1 m koh溶液中的电流-电位极化曲线图。
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图2为本发明实施例1中的催化剂材料进行电催化析氧反应的稳定性测试图。显然，催化剂在大电流500 ma/cm2具有很好的稳定性。
[0013]
图3为本发明实施例1中的催化剂材料进行交流阻抗测试。
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图4为本发明实施例1中的催化剂材料反应前后的raman图。显然，长时间测试后，拉曼谱信号表明样品表面主要由金属羟基氧化物mooh组成，而最初的样品则主要呈现出金属氢氧化物m(oh)2的拉曼信号。
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图5为本发明实施例1中的催化剂材料测试析氧反应后的扫描电镜图。左、右图分别代表低倍、高倍形貌图。
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图6为本发明实施例1中的钴基析氧催化剂测试后各个元素在样品表面的成像图。
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图7为本发明实施例1中的析氧催化剂测试后各元素能谱图。通过此图可以得到co:fe:o的元素比接近0.76:0.4:2，说明析氧活性位点很有可能来源于铁掺杂的羟基氧化钴。
[0018]
图8为本发明实施例3中不同三氯化铁腐蚀剂浓度下的析氧催化剂催化活性对比。
具体实施方式
[0019]
为了更好地了解该发明专利的实质，以下将对本发明的上述内容进一步做详细阐明，但是不应该以此理解。
[0020]
本发明的主题适用范围仅限于以下的实例，凡基于发明以上实现的技术均属于本发明的范围。
[0021]
一种基于镍、钴、铁等过渡金属元素非晶态（羟基）氧化物析氧催化剂的制备方法及其在碱性溶液中的电解水析氧反应实例如下。实施例1非晶态feooh/ m-ooh纳米片阵列的制备以及在1 m koh环境下的电化学测试析氧性能。
[0022]
步骤1：制备非晶态(羟基)氧化物前驱体，其方法如下，配比衬底液0.755 g fecl3·
6h2o充分溶于5 ml 乙醇中，并在一定温度下超声一定时间，随后将步骤1裁剪的泡沫基底放入衬底液中浸泡一段时间，即可得到高析氧电解水性能的催化剂。
[0023]
电催化析氧性能化学测试装置美国知名品牌gamry reference 3000 电化学工作站，采用标准的三电极体系进行测试。其中三电极系统分别有非晶态feooh/ coooh为工作电极，gamry厂家进口的hg/hgo电极为参比电极，铂丝为对电极，以1 m koh溶液为电解质溶液，电化学测试的结果如图1、图2、图3、图4所示，其非晶态feooh/ coooh形貌测试的扫描电镜图如图5 所示，非晶态feooh/ coooh中含有的各个元素在样品表面的成像图如图6所示，非晶态feooh/ coooh中含有的各元素能谱图如图7所示。
实施例2非晶态feooh/ m-ooh纳米片阵列在不同腐蚀剂浓度下的制备以及在1 m koh电解液环境下的电化学测试析氧性能的应用。
[0024]
步骤1：制备非晶态(羟基)氧化物前驱体，其方法如下，配比不同浓度衬底液：分别以0.755 g、0.5 g、0.25 g fecl3·
6h2o充分溶于5 ml 乙醇中，并在加热条件下超声混合一段时间，获得腐蚀衬底剂，随后将步骤1裁剪的泡沫基底放入腐蚀衬底液中浸泡一段时间，即可得到高析氧电解水性能的催化剂。
[0025] 电催化析氧性能化学测试装置美国知名品牌gamry reference 3000 电化学工作站，采用标准的三电极体系进行测试。其中三电极系统分别以非晶态feooh/ coooh为工作电极，进口的hg/hgo电极为参比电极，铂丝为对电极，分别以1 m koh溶液为电解质溶液，电化学测试的结果如图8所示。
[0026]
以上实例描述了本发明的基本制备过程以及应用范围电解水制氢应用研究，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理以及制备过程，在不脱离本发明原理的范围内，本发明还会有各种各样的变化以及改进，这些变化以及改进均落入本发明保护的范围内。