纳米碳负载团簇态钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备伯胺中的应用的制作方法

本发明涉及液相腈类化合物催化加氢应用催化剂技术领域，具体涉及一种纳米碳负载团簇态钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备伯胺中的应用。

背景技术：

伯胺化合物在我们生活中扮演着重要的作用，主要用于染料，医药，农药，以及生物活性物质等；因此研究者们发展了很多伯胺化合物的合成方法，如，羰基化合物的还原胺化，氢氨甲基化反应，烯烃或炔烃的氢胺化反应以及芳香卤化物的氨基化反应，腈类化合物催化加氢；在这些众多方法中，腈类化合物催化加氢到胺类化合物具有很高的原子利用效率，并且该反应在生态和经济方面更具优势，因此其发展一直备受关注。

腈类化合物催化加氢中，往往会产生伯胺、仲胺、叔胺等几种产物的混合物，针对一种产物的选择性相对较低，因此利用合适的催化剂，高选择地生成其中一种产物是非常必要的；已发展的催化剂中，主要是均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂往往存在和产物难以分离等缺点，多相催化剂其活性金属含量过高，其金属利用率太低；原子级分散的催化剂因其特殊的结构，被称为均相催化剂和多相催化剂的桥梁，能很好弥补两者的不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米碳负载团簇态钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备伯胺中的应用，本发明所用催化剂以纳米碳材料为载体，负载团簇状态的钯，该催化剂用于腈类化合物转移加氢合成伯胺的反应中，通过优化反应条件，具有高活性、高选择性的特点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种纳米碳负载团簇态钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备伯胺中的应用，该催化剂以钯为活性材料，纳米碳材料为载体，钯以原子级团簇的形式分散在纳米碳材料载体上；该催化剂应用于腈类化合物选择性加氢制备伯胺的反应中。

所述纳米碳材料载体为核壳结构，纳米金刚石为核，石墨烯材料为壳层；钯以团簇形式均匀分散在石墨烯壳层表面，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键；该催化剂中钯的负载量为1-5wt.％。

所述腈类化合物选择性加氢制备伯胺的反应中，反应物为腈类化合物，氢源为氨硼烷，溶剂为甲醇；腈类化合物与甲醇的比例为(0.2-1.0)mmol：10ml。

催化反应条件为：催化剂与腈类化合物的比例为(5～30)mg：0.5mmol，氨硼烷与腈类化合物的比例为(2～6)mmol：0.5mmol，反应温度30～70℃，反应时间0.5-3h。

优选的催化反应条件为：催化剂与腈类化合物的比例为(8～30)mg：0.5mmol，氨硼烷与腈类化合物的比例为(2.5～5)mmol：0.5mmol，反应温度35-45℃，反应时间0.5-3h。

该催化剂用于腈类化合物选择性加氢制备伯胺的反应时，在优选的催化反应条件下，腈类化合物转化率大于99.9％，伯胺的选择性为70～98％。

本发明优点如下：

1、本发明是首次将纳米碳负载的原子级团簇钯催化剂作为腈类化合物加氢反应的催化剂，该催化剂主要是由含钯溶液通过沉积沉淀法沉积到纳米碳材料表面得到(可按申请号201510502790.8的专利进行制备)该催化剂用于腈类化合物加氢反应过程中，在温和的反应条件下催化腈类化合物生成胺类化合物。该催化剂原料成本低，制备工艺简单，性能稳定，催化活性高，选择性高。

2、本发明采用纳米碳负载团簇状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备伯胺的催化剂。高分散钯催化剂可以使更多的贵金属活性原子暴露出来，提高原子利用率，具有优异的原子经济性。

3、本发明采用纳米碳负载团簇状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备伯胺的催化剂，表现出优异的活性和高选择性，提高了产物伯胺的产率。在温和条件下，腈类化合物转化率大于99.9％，伯胺选择性高达70～98％。

4、本发明所用催化剂生产工艺成熟，制备方法简便，重复性好，可规模化生产。

5、纳米碳材料作为催化剂的载体，通过燃烧的方式可以从废旧的催化剂中回收金属。

附图说明

图1为制备的纳米碳负载团簇状态的钯基催化剂的haadf-stem图；

图2为以苯甲腈为探针反应，活性与选择性随反应时间的变化图。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

本发明采用纳米碳负载团簇状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备伯胺的催化剂，该催化剂形貌如图1所示。

以下实施例或对比例中所用纳米碳负载的单原子钯基催化剂中钯的负载量是按照钯重量占载体重量的百分比计算。

实施例1

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)5mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物(苯甲腈)的甲醇溶液10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为85％，产物苄胺的选择性为82％，二苄胺的选择性为13％，其他副产物总选择性为5％。

实施例2

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为>99.9％，产物苄胺的选择性为98％，二苄胺的选择性为0，其他副产物总选择性为2％。

在其他条件不变情况下，仅改变反应时间，则在不同反应时间催化剂的活性与选择性变化如图2所示。

实施例3

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)20mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为>99.9％，产物苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。

实施例4

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入2mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为81％，产物苄胺的选择性为88％，二苄胺的选择性为7％，其他副产物总选择性为5％。

实施例5

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为>99.9％，产物苄胺的选择性为～98％，其他副产物总选择性为2％。

实施例6

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为30℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为84％，产物苄胺的选择性为71％，二苄胺的选择性为12％，其他副产物总选择性为17％。

实施例7

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为50℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为82％，产物苄胺的选择性为84％，二苄胺的选择性6％，为其他副产物总选择性为10％。

实施例8

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为81％，产物苄胺的选择性为81％，二苄胺的选择性为3％，其他副产物总选择性为16％。

实施例9

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇10ml，在反应温度为70℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为80％，产物苄胺的选择性为77％，二苄胺的选择性为3％，其他副产物总选择性为20％。

实施例10

将钯负载量为2wt.％的纳米碳负载的团簇钯基催化剂(pd2/nd@g)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol相应的反应底物的甲醇10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h-3h。当反应物分别为苯甲腈、对甲基苯甲腈、对氯苯甲腈、3,4-二氟苯甲腈、4-三氟甲基苯甲腈和苯乙腈时，转化率均>99％，产物相应伯胺的选择性分别为98％、80％、90％、98％和70％。

对比例1

将纳米碳载体nd@g10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为2％，产物苄胺的选择性为0。二苄胺的选择性为0。

对比例2

将相同方法所得的纳米碳载体0.5wt.％pd催化剂pd0.5/nd@g(该催化剂的分散状态为单原子形式和团簇形式共存)10mg加入到50ml耐压反应瓶中,加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为92％，产物苄胺的选择性为42％，二苄胺的选择性为8％，其他副产物总选择性为50％。

对比例3

将浸渍法所得的纳米碳载体0.5wt.％pd催化剂pd0.5nps/nd@g，10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为40℃，反应0.5h。反应后苯甲腈转化率为>99％，产物苄胺的选择性为64％，二苄胺的选择性为30％，其他副产物总选择性为6％。

表1实施例10催化剂活性评价结果

由苯甲腈催化转移加氢反应结果，实施例3中苯甲腈催化转移加氢的转化率和选择性较高，说明本发明所述纳米碳负载团簇钯基催化剂，对苯甲腈催化转移加氢具有较高加氢催化活性，以及对伯胺具有较高的选择性。

综合以上实验结果可以看出，本发明提出的纳米碳负载团簇状态的钯作为苯甲腈催化加氢制备伯胺的催化剂，该催化剂催化性能良好，在催化苯甲腈转移加氢反应时，通过优化反应条件，转化率可以达到99％以上，对于伯胺选择性可以达到70～98％。而且该催化剂合成方法成熟，易于回收对环境友好。

以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的主旨和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点也包括在本发明中。