一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于光催化饱和环烷烃低温脱氢技术领域，具体涉及一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其在光催化饱和环烷烃脱氢反应中的应用。

背景技术：

氢能作为一种储量丰富、能量密度高、清洁高效的绿色能源，在航天、燃料电池等领域展现了良好的应用前景，被视为21世纪最具发展潜力的能源。储氢技术的发展对氢能的大规模应用有显著的影响。近年来，基于有机液体氢化物储氢技术具有储氢容量大，应用安全、高效、环保、经济性高，可实现大规模、远距离储存和运输等优点，得到广泛关注。有机氢化技术是通过不饱和芳烃与对应氢化物(环烷烃)，如苯-环己烷、甲基苯-甲基环己烷等有机物的可逆加氢和脱氢反应来实现储氢。这种储氢方式的体积容量高达64.9g/l，质量容量可达7.3wt％，沸点高，可适用于常规的汽柴油储运设施，并且释放的氢气中不含co，适合于氢燃料电池的使用环境。尤其是环己烷，其储氢容量达到了7.1wt％(体积容量为56g/l)。

在整个有机氢化物储氢循环中，加氢技术较为成熟，但是由于脱氢反应是强吸热的非均相反应，并且伴有高度可逆的特点，脱氢技术尚待提高。目前世界上的液体有机氢化技术大多采用高温热反应的形式，即饱和环烷烃在pt基或pd基催化剂的作用下，加热到300℃～400℃脱氢，高温有利于脱氢反应的进行，但过高的温度容易生成积碳，会导致催化剂的失活，不利于储氢的可逆循环。近年来，利用光能代替热能来催化多种难以发生的化学反应被证明是一个有应用前景的新策略。室温光催化环己烷脱氢为有机储氢提供了新方向，这种脱氢技术可以在温和条件下发生，避免了热反应中遇到的多种问题。该方法最早发表于j.am.chem.soc杂志(2015年第137期第7576-7579页)，题目为“simpleandefficientsystemforcombinedsolarenergyharvestingandreversiblehydrogenstorage”。此方法使用pt基催化剂首次实现光催化环烷烃脱氢，但是由于产氢速率较慢，催化剂用pt量较多(5％)，与热反应脱氢技术水平相差较大而受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其在低温光辐照条件下催化饱和环烷烃脱氢反应中的应用。

本发明所述的一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)把二氧化钛进行化学还原，然后高温煅烧得到带有缺陷态的黑色二氧化钛；

所述的二氧化钛是指粒径大小为2nm～10000nm的二氧化钛纳米颗粒、纳米片、纳米棒、纳米管、纳米线阵列或纳米球等。其中，二氧化钛为锐钛矿结构、金红石结构、或锐钛矿结构与金红石结构的混合物。

所述化学还原的方法为硼氢化钠还原法、氢化钙还原法或铝粉还原法(硼氢化钠还原法和氢化钙还原法是将二氧化钛与硼氢化钠或氢化钙混合均匀后，在真空或惰性气氛中高温煅烧；铝粉还原法是指把铝粉和二氧化钛分别置于双温区管式炉两端，在高真空下，铝粉端加热至700-1000℃，二氧化钛端加热至200℃～600℃，利用铝蒸汽将二氧化钛还原为黑色二氧化钛)。其中二氧化钛与还原剂(硼氢化钠、氢化钙或铝粉)的质量比例为1：(0.1～10)。

所述的高温煅烧是在真空、氩气或氮气氛围下，在150℃～800℃下煅烧0.5h～40h。

(2)将步骤(1)得到的黑色二氧化钛用溶剂洗涤多次，抽滤后干燥，以除去多余的杂质；

所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇或稀盐酸水溶液；

(3)将步骤(2)干燥后的黑色二氧化钛用双氧水或氧气处理一定时间，洗涤，抽滤后干燥，得到表面修饰的黑色二氧化钛；

所述的用双氧水处理是在20℃～100℃下将10mg～1000mg黑色二氧化钛溶于10ml～40ml、0.1mol/l～10mol/l的双氧水中搅拌30min～20h，转速为100～2000r/min；

所述的用氧气处理是将10mg～1000mg黑色二氧化钛在氧气或空气气氛下，在20℃～500℃下保持0.5h～600h；

(4)把金属pt的前驱体溶液与步骤(3)得到的表面修饰的黑色二氧化钛混合，通过煅烧得到高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂。

所述的金属pt的前驱体溶液为六水合氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾的水溶液，溶液中pt离子的浓度为0.1mg/ml～100mg/ml。

所述的煅烧是指在空气、真空、氩气、氢气或氮气氛围下，在100℃～800℃下加热0.5h～20h，使金属铂的前驱体分解，得到pt单原子/单原子团簇、pt亚纳米团簇或pt纳米粒子。

所述的高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂中金属pt占整个催化剂质量的0.01％～10％。其中高分散pt包括pt单原子/单原子团簇、pt亚纳米团簇(0.8～2nm)或pt纳米粒子(2～5nm)。

(5)利用高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂，在低温光辐照条件下，催化饱和环烷烃的无氧脱氢反应。

所述的低温温度范围为0℃～150℃。

所述的光辐照包括紫外光、可见光及近红外光，波长范围180nm～2500nm。

所述的饱和环烷烃，包括：环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、十氢化萘、联环己烷。

所述的利用高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂，是在低温光辐照条件下，催化饱和环烷烃的无氧脱氢反应；其中高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂与饱和环烷烃间的用量比例范围是1：(0.05～10)。

本发明具有以下明显的优点：

1)催化剂制备所用溶剂污染小，合成过程耗时少，对设备要求不高，反应条件不苛刻。

2)贵金属pt以一种高度分散的形式均匀负载于载体上。

3)制备得到的催化剂有较高的光催化环己烷脱氢活性，在400nm以上的可见光照条件下，产氢速率为0.6mol/gpt/min，与300℃热反应(发表在appliedcatalysisa:general杂志上的题目为“efficienthydrogenproductionusingcyclohexaneanddecalinbypulse-spraymodereactorwithptcatalysts”)最高产氢速率在同一数量级。并且该催化剂循环性好，能保持长时间高速率产氢循环50次依然能保持高效的产氢速率，每个pt原子至少可转化20000个环己烷分子。

4)制备得到的催化剂在近红外光范围内能进行光催化产氢，在1550nm的红外光作用下依然能催化环己烷脱氢。

附图说明

图1为实施例1的二氧化钛原料(tio2)，用nabh4还原法、350℃煅烧得到的黑色二氧化钛(bt)和表面修饰的黑色二氧化钛(bt-o)的紫外-可见吸收光谱；

图2为实施例2中pt的前驱体(金属pt的质量负载量为1％)与表面修饰的黑色二氧化钛的混合物bt-o-pt(mixture)、240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛bt-o-pt(240℃)、400℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛bt-o-pt(400℃)中pt的xps测试数据；

图3为实施例2制备的240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛bt-o-pt(240℃)的haadf-stem图；

图4为实施例2制备的240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛bt-o-pt(240℃)的xafs表征曲线；

图5为实施例3中240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量分别为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛(p25)，240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量分别为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛(40nm，a)，240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量分别为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛(100nm，a)和240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量分别为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛(25nm，r)这四种催化剂的可见光催化环己烷脱氢生成苯的实验转化率图。

图6为实施例4中240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛用不同波段光催化环己烷脱氢的实验效果柱状图及其对应的不同波段的量子效率曲线。

图7为实施例5中240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛光催化环己烷脱氢的循环实验数据图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

称取1g的tio2(25nm，p25，锐钛矿与金红石结构的摩尔比例为10：1)和2g的nabh4，将两者混合均匀，在室温下充分研磨30分钟，将混合物转移至石英舟中，放入管式炉中，在真空状态下350℃(升温速率6℃/min)煅烧1h，自然降至室温后，将石英舟从管式炉中拿出，发现混合物从白色变为黑色，将黑色混合物放入500ml去离子水中，搅拌洗涤1h后抽滤，再多次用去离子水洗涤后抽滤，直至将多余的nabh4完全洗净，真空干燥，得到黑色二氧化钛。

称取50mg黑色二氧化钛置于圆底烧瓶中，再向其中加入10ml、5mol/l双氧水，室温搅拌1h，洗涤，抽滤，干燥，得到表面修饰的黑色二氧化钛。

本实施例制备得到黑色二氧化钛(bt)和表面修饰的黑色二氧化钛(bt-o)并测试了这些材料的紫外可见光谱。如图1所示，二氧化钛(tio2)只吸收紫外光(≦400nm)，而黑色二氧化钛(bt)和表面修饰的黑色二氧化钛(bt-o)在全光谱范围内都有吸收。

实施例2：

取100μl、pt离子浓度为5mg/ml的h2ptcl6.6h2o水溶液均匀滴在50mg表面修饰的黑色二氧化钛上，将此混合物真空下240℃煅烧1h，得到240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛bt-o-pt(240℃)催化剂。

取100μl、pt离子浓度为5mg/ml的h2ptcl6.6h2o水溶液均匀滴在50mg表面修饰过的黑色二氧化钛上，得到pt前驱体(金属pt的质量负载量为1％)与表面修饰过的黑色二氧化钛的混合物bt-o-pt(mixture)。

取100μl、pt离子浓度为5mg/ml的h2ptcl6.6h2o水溶液均匀滴在50mg表面修饰的黑色二氧化钛上，将此混合物真空下400℃煅烧1h，得到400℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛bt-o-pt(400℃)催化剂。

本实施例采用了不同温度及不同负载方法将铂负载于表面修饰的黑色二氧化钛，并对这些材料进行了一系列的表征。

图2为pt的前驱体(金属pt的质量负载量为1％)与表面修饰的黑色二氧化钛的混合物bt-o-pt(mixture)、240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛bt-o-pt(240℃)、400℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛bt-o-pt(400℃)中pt的xps测试数据，从图中得到bt-o-pt(mixture)的pt4f7/2和4f5/2分别位于72.96ev和76.32ev，当加热到240℃时得到bt-o-pt(240℃)的pt4f7/2和4f5/2分别移到了71.43ev和75.14ev，继续加热到400℃得到bt-o-pt(400℃)的pt4f7/2和4f5/2依然位于71.43ev和75.14ev，这种位移变化是由于氯铂酸加热分解引起的。图3为240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛的haadf-stem图，从中看到pt在黑色二氧化钛上以单原子或很小的单原子团簇的形式存在，并且均匀的分散在载体上。每一个大约1nm左右的pt团簇其实由8到10个pt原子组成，pt原子间没有相互成键。图4为240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛的xafs表征曲线，图中可以看到240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为1％)表面修饰的黑色二氧化钛中不存在pt-pt键，从中更加验证了该催化剂中的贵金属pt以一种单原子的形式存在。

实施例3：

(1)称取1g的tio2(25nm，p25，锐钛矿与金红石的摩尔比例为10：1)和2g的nabh4，将两者混合均匀，在室温下充分研磨30分钟，将混合物转移至石英舟中，放入管式炉中，在真空状态下350℃(升温速率6℃/min)煅烧1h，自然降至室温后，将石英舟从管式炉中拿出，发现混合物从白色变为黑色，将黑色混合物放入500ml去离子水中，搅拌洗涤1h后抽滤，再多次用去离子水洗涤后抽滤，直至将多余的nabh4完全洗净，真空干燥，得到黑色二氧化钛。

称取50mg黑色二氧化钛置于圆底烧瓶中，再向其中加入10ml、5mol/l双氧水，室温搅拌1h，洗涤，抽滤，干燥，得到表面修饰过的黑色二氧化钛。

取50μl、pt离子浓度为2mg/ml的h2ptcl6.6h2o水溶液均匀滴在50mg表面修饰过的黑色二氧化钛上，将此混合物真空下240℃煅烧1h，得到240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰过的黑色二氧化钛(p25)光催化剂。

(2)称取1g的tio2(40nm，锐钛矿结构)和2g的nabh4，将两者混合均匀，在室温下充分研磨30分钟，将混合物转移至石英舟中，放入管式炉中，在真空状态下350℃(升温速率6℃/min)煅烧1h，自然降至室温后，将石英舟从管式炉中拿出，发现混合物从白色变为黑色，将黑色混合物放入500ml去离子水中，搅拌洗涤1h后抽滤，再多次用去离子水洗涤后抽滤，直至将多余的nabh4完全洗净，真空干燥，得到黑色二氧化钛。

称取50mg黑色二氧化钛置于圆底烧瓶中，再向其中加入10ml、5mol/l双氧水，室温搅拌1h，洗涤，抽滤，干燥，得到表面修饰过的黑色二氧化钛。

取50μl、pt离子浓度为2mg/ml的h2ptcl6.6h2o水溶液均匀滴在50mg表面修饰过的黑色二氧化钛上，将此混合物真空下240℃煅烧1h，得到240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰过的黑色二氧化钛光(40nm，a)光催化剂。

(3)称取1g的tio2(100nm，锐钛矿结构)和2g的nabh4，将两者混合均匀，在室温下充分研磨30分钟，将混合物转移至石英舟中，放入管式炉中，在真空状态下350℃(升温速率6℃/min)煅烧1h，自然降至室温后，将石英舟从管式炉中拿出，发现混合物从白色变为黑色，将黑色混合物放入500ml去离子水中，搅拌洗涤1h后抽滤，再多次用去离子水洗涤后抽滤，直至将多余的nabh4完全洗净，真空干燥，得到黑色二氧化钛。

称取50mg黑色二氧化钛置于圆底烧瓶中，再向其中加入10ml、5mol/l双氧水，室温搅拌1h，洗涤，抽滤，干燥，得到表面修饰过的黑色二氧化钛。

取50μl、pt离子浓度为2mg/ml的h2ptcl6.6h2o水溶液均匀滴在50mg表面修饰过的黑色二氧化钛上，将此混合物真空下240℃煅烧1h，得到240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰过的黑色二氧化钛光(100nm，a)光催化剂。

(4)称取1g的tio2(25nm，金红石结构)和2g的nabh4，将两者混合均匀，在室温下充分研磨30分钟，将混合物转移至石英舟中，放入管式炉中，在真空状态下350℃(升温速率6℃/min)煅烧1h，自然降至室温后，将石英舟从管式炉中拿出，发现混合物从白色变为黑色，将黑色混合物放入500ml去离子水中，搅拌洗涤1h后抽滤，再多次用去离子水洗涤后抽滤，直至将多余的nabh4完全洗净，真空干燥，得到黑色二氧化钛。

称取50mg黑色二氧化钛置于圆底烧瓶中，再向其中加入10ml、5mol/l双氧水，室温搅拌1h，洗涤，抽滤，干燥，得到表面修饰过的黑色二氧化钛。

取50μl、pt离子浓度为2mg/ml的h2ptcl6.6h2o水溶液均匀滴在50mg表面修饰过的黑色二氧化钛上，将此混合物真空下240℃煅烧1h，得到240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰过的黑色二氧化钛(25nm，r)光催化剂。

分别将50mg以上步骤制备得到的四种光催化剂均匀平铺在密闭的石英反应器中(反应器体积：75cm³)，随后抽空反应体系，引入100μmol的环己烷进行光催化性能测试，同时利用气相色谱在线收集催化产物进行定量分析，光照时间为1h，比较这四种铂负载的光催化剂1h内环己烷的转化率。

图5为240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量分别为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛(p25)，240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量分别为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛(40nm，a)，240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量分别为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛(100nm，a)和240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量分别为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛(25nm，r)这四种催化剂的可见光催化环己烷脱氢生成苯的实验转化率图。从图中得知bt-o-pt(p25)，bt-o-pt(40nm，a)，bt-o-pt(100nm，a)这三种催化剂的实验转化率基本一样，而bt-o-pt(25nm，r)的实验转化率相对较低。

实施例4：

将50mg的240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰过的黑色二氧化钛光催化剂均匀平铺在密闭的石英反应器(反应器体积：75cm³)，随后抽空反应体系，引入500umol的环己烷，分别用400nm、560nm、800nm、1550nm波段的光进行光催化性能测试，同时利用气相色谱在线收集催化产物进行定量分析，光照时间为10min。

图6为240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛用不同波段光催化环己烷脱氢的实验效果柱状图及其对应的不同波段的量子效率。由图得知400nm条件下，产氢速率最快，达到0.6mol/gpt/min，该条件下的量子效率为20％，随着波长的增加，产氢速率依次降低，量子效率也逐渐降低。

实施例5：

将50mg的240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂均匀的平铺在密闭的石英反应器中(反应器体积：75cm³)，随后抽空反应体系，引入500μmol的环己烷进行光催化性能测试，同时利用气相色谱在线收集催化产物进行定量分析，光照时间为10min。测试完成后将反应器抽空，再次引入500μmol的环己烷，光照10min，用气相色谱对催化产物进行定量分析。按照上述操作循环多次，由此检测催化剂的循环性能。

图7为240℃高分散铂负载(金属pt的质量负载量为0.2％)表面修饰的黑色二氧化钛光催化环己烷脱氢的循环实验数据图。由此图得到，该催化剂的循环性能很好，循环至50次时，依然能保持高效的产氢速率。