本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种通过直接氧化酯化制备mma的催化剂及其制备方法，属于有机合成催化剂技术领域。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(mma)，是一种重要的化工原料，可用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)塑料及其它工程塑料、pvc改性剂、胶黏剂、表面涂料等，具有非常广阔的市场前景。目前工业上生产mma的工艺主要有丙酮氰醇法(ach法)和异丁烯法。
ach法由于具有高污染、高环境风险正逐渐被限制应用，该工艺存在被其它工艺取代的可能性。异丁烯法最初由日本三菱人造丝公司工业化，主要工艺流程有：异丁烯和氧气在钼基催化剂作用下氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸进一步酯化生成mma。由于该工艺的中间产物甲基丙烯酸具有较强腐蚀性，对设备要求较高，人们持续对传统异丁烯法进行了改进：
公开号为cn105814011a的专利申请记载了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，在非均相的含贵金属催化剂存在下，在氧化酯化反应中，使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应以得到甲基丙烯酸甲酯。控制甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计等于或小于15重量％，和以升表示的在反应器内的总液体体积除以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例f等于或小于4l/kg，连续制备甲基丙烯酸甲酯。该工艺制备过程中需要通过添加氢氧化钠甲醇溶液调节体系ph，不仅额外增加了生产成本，并且引入氢氧化钠杂质，给分离工序带来困难。
公开号为cn109395732a的专利申请记载了一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，催化剂采用高分子保护法制成，是一种将活性中心负载在载体上的负载型催化剂，活性中心包括金和一种稀土金属，载体为sio2、sio2-al2o3、caco3、碳材料、分子筛材料中的一种。该催化剂采用高分子保护和稀土金属，具有生产成本高昂的缺陷，并且采用搅拌反应器，会造成催化剂机械磨损，从而使催化剂寿命受到限制。
公开号为cn105722816a的专利申请记载了一种通过直接氧化酯化从醛出发制备不饱和酯的方法，该方法采用含金催化剂，在2-100巴的压力下，在液相中进行，采用的是固定床反应器，解决了催化剂机械磨损、催化剂分离和催化剂表面热移除等问题，但关于高硅催化剂在固定床中成型难的问题该专利没有提及。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过直接氧化酯化制备mma的催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简单，内嵌碱土金属的载体发挥了固体碱和稳定活性组分的作用，省去了反应过程中添加氢氧化钠甲醇溶液操作，不仅提高了目标产物选择性，而且不会引入杂质，具有工艺简单，节省成本的优点；载体粗糙的表面有利于高硅含量活性组分的成型，活性组分在使用过程中不容易流失，催化剂的机械强度和化学稳定性得到提高；活性组分经过氧化剂修饰后，氧化镍的价态得到提高，金与第二金属之间的相互作用得以调变，提高了催化剂的活性和选择性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种通过直接氧化酯化制备mma的催化剂，由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成；
所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球；
所述活性组分是负载金和第二金属的复合氧化物粉末；所述第二金属为镍。
进一步地，所述氧化剂为具有强氧化性的气体或溶液，优选臭氧、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾中的至少一种，进一步优选次氯酸和次氯酸钠中的一种或两种。
进一步地，当氧化剂为气体时，用于修饰处理的气体浓度为10-80vol％(vol％表示体积百分比)；当氧化剂溶液时，用于修饰处理的溶液浓度为1-15wt％(wt％表示质量百分比)。
进一步地，所述碱土金属为钙和/或镁的硝酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种，优选钙和/或镁的硝酸盐、氧化物中的至少一种；所述多孔瓷球的化学成分包括sio2、al2o3；优选地，所述载体中各组分按重量份计分别为sio215-40份，al2o330-80份，碱土金属1-5份。
进一步地，所述活性组分在载体中的附着量为载体质量的1-8wt％，有利于在载体中均匀附着；
所述复合氧化物粉末的化学成分包括sio2、al2o3、mgo；优选地，所述复合氧化物粉末中各组分按重量份计分别为sio265-90份，al2o35-20份，mgo5-15份；优选地，所述复合氧化物粉末粒径为1-20μm，优选5-15μm，该粒径范围有利于活性组分顺利附着于载体的孔结构中。
所述活性组分中，金、镍的存在形式为单质或其氧化物；所述活性组分中各组分按重量份计分别为金0.5-1.5份、镍0.1-2.0份、复合氧化物粉末96.5-99.5份。
进一步地，所述多孔瓷球直径为1-6mm，优选2-5mm；所述多孔瓷球的表面存在凹孔，内部存在孔道；所述凹孔的直径为10-50μm，优选20-40μm；所述孔道的直径为0.1-20μm，1-10μm；所述碱土金属内嵌于内部孔道中。
一种通过直接氧化酯化制备mma的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源、造孔剂、水混合后通过蜜丸机制成内部有孔道的球丸；所述球丸直径为1-6mm，优选2-5mm。
2)将球丸输送至高速包衣机中，添加造孔剂以离心的方式在球丸表面继续造孔，制成内部有孔道且表面粗糙的球丸；干燥、焙烧后得到多孔瓷球；所述干燥温度为60-120℃，有利于脱除小球中吸附水和一部分造孔剂；所述焙烧温度为700-1100℃，有利于将造孔剂完全脱除并将小球烧结钝化。
3)将碱土金属与多孔瓷球相混合，使碱土金属内嵌至多孔瓷球的内部孔道中；干燥、焙烧，得到内嵌碱土金属的多孔瓷球载体；所述干燥温度为80-120℃；所述焙烧温度为300-700℃。
4)将sio2、al2o3、mgo的前驱体在40-100℃搅拌均匀，老化4-24h，然后经过干燥、焙烧、破碎，得到复合氧化物粉末；所述粉末干燥温度为80-120℃；所述焙烧温度为300-700℃。
5)在搅拌条件下，将金、镍的混合溶液升温至50-100℃，将复合氧化物粉末加入至上述混合溶液中，陈化0.5-12h，过滤、洗涤、干燥，得到活性组分；
6)将活性组分、步骤3)制备的多孔瓷球载体输送至高速包衣机，使活性组分在离心力下附着于瓷球载体上，干燥、焙烧得到催化剂半成品；所述催化剂半成品干燥温度为80-120℃；所述焙烧温度为300-700℃；
7)将催化剂半成品用氧化剂进行修饰处理，处理温度20-80℃，时间0.5-10h，得到mma生产用催化剂。
进一步地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、石英、硅藻土和高岭土中的至少一种，优选硅溶胶、白炭黑和高岭土中的至少一种；所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝粉、刚玉粉和高岭土中的至少一种，优选拟薄水铝石、氧化铝粉、硝酸铝和高岭土中的至少一种；
所述步骤1)中造孔剂为粒径1-50μm的有机物，用量为硅源和铝源总量的1-10wt％，优选2-6wt％；所述有机物包括木屑、果壳、坚果、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒和树脂颗粒中的至少一种，优选木屑、聚乙烯颗粒和聚丙烯颗粒中的至少一种；
所述步骤2)中造孔剂为粒径0.5-50μm的有机物，优选粒径1μm-40μm的有机物，用量为硅源和铝源总量的0.5-5wt％，优选1-4wt％；所述有机物包括木屑、果壳、坚果、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒、树脂颗粒中的至少一种，优选木屑、聚乙烯颗粒和聚丙烯颗粒中的至少一种。
进一步地，所述碱土金属内嵌至多孔瓷球中的方法为浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法、机械混合法中的至少一种，优选浸渍法或沉积沉淀法；
所述sio2前驱体为硅溶胶、白炭黑中的至少一种；所述al2o3前驱体为拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种；所述mgo前驱体为硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁中的至少一种；
所述步骤5)中金溶液为氯金酸、氯金酸盐、氯化金、氰化金的溶液中的至少一种，优选氯金酸；镍溶液为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、碳酸镍中的至少一种，优选硝酸镍和氯化镍中的一种或两种。
进一步地，所述步骤6)中添加有粘结剂，粘接剂为乙醇、丙三醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅溶胶中的至少一种，粘结剂用量是活性组分的5-25wt％，优选6-15wt％；
上述催化剂及制备方法制得的催化剂的用途，适用于甲基丙烯醛通过直接氧化酯化连续化生产mma的反应器，尤其适用于该直接氧化酯化反应的固定床反应器。
本发明与现有技术相比，有益效果为：
1)应用于催化直接氧化酯化法制备mma的反应，催化活性高、选择性高；
2)通过内嵌于多孔瓷球载体孔道中的碱土金属发挥固体碱和稳定活性组分的作用，避免反应过程中添加氢氧化钠甲醇溶液的操作，不仅节省了生产成本，而且可以避免引入杂质；
3)载体粗糙的表面有利于高硅含量活性组分的成型，保证活性组分在使用过程中不容易流失，使催化剂的机械强度和化学稳定性得到提高；
4)通过氧化剂修饰处理活性组分，进一步提高了催化剂的活性和反应选择性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
【实施例1】
1)瓷球载体的制备
取425g氧化铝粉，100g拟薄水铝石(氧化铝含量85％)，500g高岭土(氧化铝含量38％，二氧化硅含量50％)，61.5g粒径为10μm的聚丙烯颗粒物理混合均匀。将300g浓度为5wt％硝酸水溶液加入到混合料中，使用蜜丸机将混合料制成直径为3mm的球丸，将球丸放入包衣机，加入5.1g尺寸为40μm的聚丙烯颗粒，加入50g乙醇水溶液，将聚丙烯颗粒附着嵌入在球丸表面，放入烘箱内90℃干燥12h，900℃焙烧6h，得到多孔瓷球载体，将载体放入3200g浓度为10％的六水硝酸镁溶液中，加入氢氧化钠溶液调节ph为8.0，使镁离子以沉积沉淀的方式嵌入载体孔道内，放入烘箱内100℃干燥24h。
2)催化剂的制备
将1kg浓度为30％的硅溶胶、122.5g九水硝酸铝、106.5g六水硝酸镁、500g去离子水充分混合，加入硝酸调节ph小于2，在50℃下搅拌24h，然后在120℃烘箱中干燥12h，在600℃温度下空气中焙烧8h，通过气流粉碎机将复合氧化物破碎至5-10μm，得到复合氧化物粉末。将6.5g氯金酸和8g六水硝酸镍溶于800g去离子水中并加热至90℃，将300g复合氧化物粉末与上述溶液充分混合4h，洗涤至无氯离子检出，在110℃下真空干燥12h，得到活性组分粉体。在高速包衣机上将40g活性组分以离心的方式附着在500g载体上，包覆过程中加入6g丙三醇作为粘结剂，然后120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到催化剂半成品，将催化剂半成品放入浓度为5wt％的次氯酸溶液中，在80℃下处理0.5h，120℃干燥4h，得到催化剂成品。
【实施例2】
1)瓷球载体的制备
取500g氧化铝粉，106g拟薄水铝石(氧化铝含量85％)，800g硅溶胶(二氧化硅含量50％)，28g粒径为5μm的聚乙烯颗粒物理混合均匀，将300g浓度为5wt％硝酸水溶液加入到混合料中，使用蜜丸机将混合料制成直径为2mm的球丸，将球丸放入包衣机，加入70.3g尺寸为10μm的聚乙烯颗粒，加入50g甘油水溶液，将聚乙烯颗粒附着嵌入在球丸表面，放入烘箱内120℃干燥12h，700℃焙烧6h，得到多孔瓷球载体，将293g浓度为10％的硝酸钙溶液以真空浸渍的方式嵌入载体孔道内，放入烘箱内100℃干燥12h。
2)催化剂的制备
将890g浓度为30％的硅溶胶、245g九水硝酸铝、213g六水硝酸镁、500g去离子水充分混合，加入硝酸调节ph小于2，在50℃下搅拌24h，然后在120℃烘箱中干燥12h，在300℃温度下空气中焙烧12h，通过气流粉碎机将复合氧化物破碎至5-10μm，得到复合氧化物粉末。将6.5g氯金酸和8g六水硝酸镍溶于800g去离子水中并加热至90℃，将300g复合氧化物粉末与上述溶液充分混合4h，洗涤至无氯离子检出，在110℃下真空干燥12h，得到活性组分粉体。在高速包衣机上将5g活性组分以离心的方式附着在500g载体上，包覆过程中加入0.75g乙醇作为粘结剂，然后120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到催化剂半成品，将催化剂半成品放入浓度为30vol％的臭氧中进行氧化剂修饰，在50℃下处理2h，得到催化剂成品。
【实施例3】
1)瓷球载体的制备
取211g刚玉粉，550g拟薄水铝石(氧化铝含量85％)，320g高岭土(氧化铝含量38％，二氧化硅含量50％)，43g粒径为8μm的聚丙烯颗粒物理混合均匀，将300g浓度为5wt％硝酸水溶液加入到混合料中，使用蜜丸机将混合料制成直径为5mm的球丸，将小球球丸放入包衣机，加入43g尺寸为800目的木屑，加入50g乙二醇水溶液，将聚丙烯颗粒附着嵌入在球丸表面，放入烘箱内100℃干燥12h，1000℃焙烧8h，得到多孔瓷球载体，将1280g浓度为20％的六水硝酸镁溶液以真空浸渍的方式嵌入载体孔道内，放入烘箱内120℃干燥24h。
2)催化剂的制备
剩余步骤除了将催化剂半成品放入浓度为15wt％次氯酸钠溶液中，在20℃下处理10h，100℃干燥4h以外，其他步骤与实施例1相同。
【实施例4】
1)瓷球载体的制备
取218.5g氧化铝粉，550g拟薄水铝石(氧化铝含量85％)，300g高岭土(氧化铝含量38％，二氧化硅含量50％)，43g粒径为1μm的聚丙烯颗粒物理混合均匀，将300g浓度为5wt％硝酸水溶液加入到混合料中，使用蜜丸机将混合料制成直径为5mm的球丸，将球丸放入包衣机，加入43g粒径为50μm的聚丙烯颗粒，加入50g乙二醇水溶液，将聚丙烯颗粒附着嵌入在球丸表面，放入烘箱内80℃干燥12h，1100℃焙烧8h，得到多孔瓷球载体，将1600g浓度为20％的六水硝酸镁溶液以真空浸渍的方式嵌入载体孔道内，放入烘箱内80℃干燥24h。
2)催化剂的制备
催化剂的制备步骤如下：将880g浓度为25％的硅溶胶、498g九水硝酸铝、325g六水硝酸镁、500g去离子水充分混合，加入硝酸调节ph小于2，在60℃下搅拌4h，然后在100℃烘箱中干燥12h，在500℃温度下空气中焙烧6h，通过气流粉碎机将复合氧化物破碎至5-8μm，得到复合氧化物粉末。将6.5g氯金酸和8g六水硝酸镍溶于800g去离子水中并加热至60℃，将300g复合氧化物粉末与上述溶液充分混合4h，洗涤至无氯离子检出，在100℃下真空干燥12h，得到活性组分粉体。在高速包衣机上将20g活性组分以离心的方式附着在500g载体上，包覆过程中加入1.25g乙醇作为粘结剂，然后120℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到催化剂半成品，将催化剂半成品放入浓度为1.0wt％的双氧水溶液中，在60℃下处理4h，120℃干燥4h，得到催化剂成品。
【对比例1】
催化剂载体制备过程中不通过六水硝酸镁溶液进行处理，其余的制备条件同实施例1。
【对比例2】
按照实施例3的方法制备多孔瓷球载体和催化剂，不同之处在于催化剂制备过程中不经过次氯酸钠修饰处理。
【对比例3】
按照实施例1中方法制备活性组分，并经过次氯酸钠处理，不同之处在于活性组分直接挤压成型，不经过瓷球载体的固定。
采用实施例及对比例中制备的催化剂分别制备mma并对催化剂性能进行评价，评价结果如表1所示：
mma制备方法：将100g催化剂装入固定床反应器中部，反应器上下两端填装惰性填料，在反应温度80℃下，将35wt％浓度的甲基丙烯醛(mal)和甲醇的混合液通过平流泵送入反应器，进料量60ml/h，通入空气和氮气混合气，维持尾气中氧气含量小于4％，反应时间2000h，生成产物经过气液分离罐，液样使用气相色谱进行分析，使用乙醇作为内标物，计算出甲基丙烯醛(mal)的转化率、甲基丙烯酸甲酯(mma)的选择性和甲基丙烯酸(maa)的选择性，催化剂表征和评价结果如表1所示。
表1催化剂催化性能评价表
从表1中可以看出，评价条件下，该技术在用于直接氧化酯化制备mma取得了良好的实验结果，采用实施例1和实施例3制备的催化剂连续运行2000h，mal转化率在98％以上，mma选择性在98％以上，且催化剂反应后强度良好，未出现粉化和活性组分流失的问题。对使用实施例中催化剂反应2000h后进行元素分析，其中活性组分及其金和镍含量未出现流失现象，催化剂稳定性良好；与对比例3相比，采用瓷球做载体的催化剂强度更高，反应后催化剂的强度变化不大，说明瓷球载体起到了提高机械强度和化学稳定性。
对比例1与实施例相比，副产物maa的选择性明显偏高，说明载体中引入碱土金属能够发挥固体碱的作用，省去了反应过程中添加氢氧化钠甲醇溶液操作，提高了目标产物选择性，具有工艺简单，节省成本的优点。
对比例2与实施例相比，mal的转化率明显偏低，说明活性组分经过氧化剂修饰后，金与第二金属之间的相互作用得以调变，有利于提高mal的转化率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。