本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂及其制备方法以及其在co2催化加氢制备甲醇反应中的应用。
背景技术：
在二氧化碳催化加氢制备甲醇领域中，担载型金属cu催化剂被广泛研究，并应用于其工业催化反应中。工业中应用较多的为al2o3和zno的复合载体，其中al2o3为催化剂的结构助剂，而金属cu和zno的界面为co2催化加氢的活性位点（science,2012年336卷，893~897页）。然而在co2加氢制备的甲醇过程中，会有大量的水生成，高温条件下使得催化剂处于水热环境中，会引起金属cu纳米颗粒的迁移聚集而失活。深入的研究发现催化剂中的载体al2o3在水热条件下会转化为薄水铝石，使担载的催化剂孔结构发生改变而导致担载的金属颗粒聚集，从而使催化剂失活（catalysistoday,2010年158卷，475~480页）。这是由于在al2o3体相中有大量八面体和四面体空位存在，导致表面a13+存在不饱和配位(appliedcatalysis，1987年34卷，239~254页)，这些空位非常活泼，在水热环境下，容易与水发生水合反应生成al(oh)3、-al(oh)3或alooh(langmuir，2002年18卷，7530~7537页)。因此对于co2催化加氢制备甲醇的反应，就要求催化剂在反应条件下具有一定的耐水性，提高担载型金属铜催化剂的使用寿命。此外，较高的担载活性金属铜的活性比表面积有利于促进二氧化碳的转化（appliedcatalysisa,general,2019年571卷，51~60页），而催化剂的表面碱性可提高甲醇的选择性（catalysistoday,2020年339卷，352~361页）。
为了提高催化剂的水热稳定性，常用的方法是利用适当的助剂占据al2o3中空位来达到抑制和减缓al2o3与h2o的水合反应的目的。例如载体al2o3中al-o-al键在水热环境中会发生水合反应生成al-oh键，但在制备al2o3过程中可掺杂加入少量的sio2可形成更加稳定的si-o-al或si-o-si键，除去al2o3表面缺陷，有效的提高al2o3的水热稳定性(appliedcatalysisa:general,1996年138卷，161~176页)。由于sio2本身水热稳定性较差(journalofcolloidandinterfacescience,2015年447卷，68~76页)，为进一步提高催化剂的水热稳定性，赵永祥等利用分步浸渍法在载体al2o3上依次掺杂sio2和金属氧化物，以sio2和金属氧化物的组合来提高al2o3载体的水热稳定性(cn101786024b)。
由此可见，因此通过浸渍法引入少量的助剂能可有效的提高催化剂的水热稳定性。然而也只能提高载体表面的al2o3的水热稳定性，但al2o3内部结构的水热稳定性依然没有得到改善，在应用于二氧化碳催化加氢制备甲醇时，催化剂很容易失去活性，寿命仍然比较短。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂，其以凹凸棒石粘土为载体，来担载cu-zno，提高了催化剂的水热稳定性；本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法，通过浸渍法制备cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂，使cu-zno均匀分布于凹凸棒石粘土结构中；本发明的再一目的在于提供该催化剂在二氧化碳催化加氢制备甲醇中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂，所述催化剂的载体为凹凸棒石粘土，活性组份为cu与zno，活性组分cu与zno的担载量10%~20%，cu与zno的质量比为1~5。
本发明的进一步改进方案为：
一种cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂的制备方法，制备步骤如下：将凹凸棒石粘土置于马弗炉中煅烧，冷却并研磨成粉末状；分别称取cu(no3)2·3h2o和zn(no3)3·6h2o溶于无水乙醇，制成混合溶液，然后将混合溶液逐滴浸渍到凹凸棒石粘土固体粉末中，浸渍后烘干，烘干后还原，即得cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂。
进一步的，所述煅烧的温度为250℃~350℃，时间为1h~3h。
进一步的，所述粉末过40~60目筛。
进一步的，所述cu(no3)2·3h2o与zn(no3)3·6h2o的质量以其含有的cu与zno的质量计算，所述cu与zno的质量比为1~5；所述cu和zno的担载量为10%~20%。
进一步的，所述烘干的温度为70℃~90℃。
进一步的，所述还原时，温度为260℃~300℃，还原气体为8%~12%的h2/n2，时间为1h~3h。
本发明的更进一步改进方案为：
一种cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂在二氧化碳催化加氢制备甲醇反应中的应用。
本发明中，所述担载量为cu与zno的总质量与制得的cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂总质量得比值。
本发明的有益效果为：
本发明选用凹凸棒石粘土为载体，凹凸棒石粘土是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，具备有多孔、比表面积大的特征，此外本身就含有大量的水，相对al2o3等氧化物，水热稳定性高。同时还具有应用成本低和机械强度高等特点，更为重要的是其中含有mg离子，具有一定的碱性。因此可用作cu-zno的载体用来催化co2加氢制备甲醇，在提高催化剂水热稳定性的同时，还可以提高反应中甲醇的选择性。
本发明的制备方法中，用凹凸棒石粘土为载体，通过浸渍法制备cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂，使cu-zno均匀分布于凹凸棒石粘土结构中，提高催化剂的水热稳定性。同时，进一步优化复合催化剂中cu和zno的比例，使催化剂具有更优的催化活性。
本发明的cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂用于co2加氢制备甲醇的反应。数据表明，在4mpa的压力、240℃温度和空速为6000mlh−1g-1下，经过150℃水热处理后的cu-zno/凹凸棒石粘土复合催化剂仍然具有非常高的活性，co2转化率达到13%，择性为79%。具有良好的工业化前景。
具体实施方式
参比例1
称取36.8gal(no3)3·9h2o溶于水，制成50ml溶液；另取17.2gna2co3溶于水，制成50ml溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到200ml蒸馏水中，生成白色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，然后在120℃烘箱中烘干，再在400℃马弗炉中焙烧2h，待冷却后研磨成粉末状，即得al2o3载体。
参比例2
称取1.7gal2o3，另称称取0.57gcu(no3)2·3h2o和0.55gzn(no3)3·6h2o溶于无水乙醇，制成5ml溶液。将含有cu和zn盐的乙醇溶液逐滴浸渍到al2o3固体粉末中，然后在80℃烘箱中烘干，并在280℃用10%h2/n2还原2h，即得cu和zno担载量共为15%的al2o3担载的催化剂，其中金属cu和zno的质量比1，样品编号为15cu-zno/al2o3-1。
实施例1
将购买到的凹凸棒石粘土原材料在马弗炉中300℃煅烧2h，等待冷却室温后研磨成粉末状，过40~60目筛，编号为atp。
实施例2
称取1.8gatp固体粉末；另称称取0.38gcu(no3)2·3h2o和0.37gzn(no3)3·6h2o溶于无水乙醇，制成5ml溶液。将含有cu和zn盐的乙醇溶液逐滴浸渍到atp固体粉末中，然后在80℃烘箱中烘干，并在280℃用10%h2/n2还原2h，即得cu和zno担载量共为10%的al2o3担载的催化剂，其中金属cu和zno的质量比1，样品编号为10cu-zno/atp-1。
实施例3
称取1.7gatp固体粉末；另称称取0.57gcu(no3)2·3h2o和0.55gzn(no3)3·6h2o溶于无水乙醇，制成5ml溶液。将含有cu和zn盐的乙醇溶液逐滴浸渍到atp固体粉末中，然后在80℃烘箱中烘干，并在280℃用10%h2/n2还原2h，即得cu和zno担载量共为15%的al2o3担载的催化剂，其中金属cu和zno的质量比1，样品编号为15cu-zno/atp-1。
实施例4
称取1.6gatp固体粉末；另称称取0.76gcu(no3)2·3h2o和0.73gzn(no3)3·6h2o溶于无水乙醇，制成5ml溶液。将含有cu和zn盐的乙醇溶液逐滴浸渍到atp固体粉末中，然后在80℃烘箱中烘干，并在280℃用10%h2/n2还原2h，即得cu和zno担载量共为20%的al2o3担载的催化剂，其中金属cu和zno的质量比1，样品编号为20cu-zno/atp-1。
实施例5
称取1.7gatp固体粉末；另称称取0.86gcu(no3)2·3h2o和0.27gzn(no3)3·6h2o溶于无水乙醇，制成5ml溶液。将含有cu和zn盐的乙醇溶液逐滴浸渍到atp固体粉末中，然后在80℃烘箱中烘干，并在280℃用10%h2/n2还原2h，即得cu和zno担载量共为15%的al2o3担载的催化剂，其中金属cu和zno的质量比3，样品编号为15cu-zno/atp-3。
实施例6
称取1.7gatp固体粉末；另称称取0.95gcu(no3)2·3h2o和0.18gzn(no3)3·6h2o溶于无水乙醇，制成5ml溶液。将含有cu和zn盐的乙醇溶液逐滴浸渍到atp固体粉末中，然后在80℃烘箱中烘干，并在280℃用10%h2/n2还原2h，即得cu和zno担载量共为15%的al2o3担载的催化剂，其中金属cu和zno的质量比5，样品编号为15cu-zno/atp-5。
参比例3
称取参比例2所制备的cu-zno/al2o3催化剂在n2氛围中转移到装有20ml水的水热反应釜中，1℃/min升温到150℃并保持8h，待冷却至室温过滤、烘干，所得到的样品编号为15cu-zno/al2o3-1-h。
实施例7
称取实施例2所制备的10cu-zno/atp-1催化剂在n2氛围中转移到装有20ml水的水热反应釜中，1℃/min升温到150℃并保持8h，待冷却至室温过滤、烘干，所得到的样品编号为10cu-zno/atp-1-h。
实施例8
称取实施例3所制备的15cu-zno/atp-1催化剂在n2氛围中转移到装有20ml水的水热反应釜中，1℃/min升温到150℃并保持8h，待冷却至室温过滤、烘干，所得到的样品编号为15cu-zno/atp-1-h。
实施例9。
称取实施例4所制备的20cu-zno/atp-1催化剂在n2氛围中转移到装有20ml水的水热反应釜中，1℃/min升温到150℃并保持8h，待冷却至室温过滤、烘干，所得到的样品编号为20cu-zno/atp-1-h。
实施例10。
称取实施例5所制备的15cu-zno/atp-3催化剂在n2氛围中转移到装有20ml水的水热反应釜中，1℃/min升温到150℃并保持8h，待冷却至室温过滤、烘干，所得到的样品编号为15cu-zno/atp-3-h。
实施例11。
称取实施例6所制备的15cu-zno/atp-5催化剂在n2氛围中转移到装有20ml水的水热反应釜中，1℃/min升温到150℃并保持8h，待冷却至室温过滤、烘干，所得到的样品编号为15cu-zno/atp-5-h。
参比例4
称取0.4g参比例3中经过150℃水热处理的cu-zno/al2o3-h样品装到微型固定床反应器中，反应管外径为8mm，1℃/min升温到250℃，再用10%h2/n2还原2h。反应温度设定为240℃，v(h2)/v(co2)=3/1，ghsv=6000mlh−1g−1，压力为4mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例12
称取0.4g实施例7中经过150℃水热处理的10cu-zno/atp-1-h样品装到微型固定床反应器中，反应管外径为8mm，1℃/min升温到250℃，再用10%h2/n2还原2h。反应温度设定为240℃，v(h2)/v(co2)=3/1，ghsv=6000mlh−1g−1，压力为4mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例13
称取0.4g实施例8中经过150℃水热处理的15cu-zno/atp-1-h样品装到微型固定床反应器中，反应管外径为8mm，1℃/min升温到250℃，再用10%h2/n2还原2h。反应温度设定为240℃，v(h2)/v(co2)=3/1，ghsv=6000mlh−1g−1，压力为4mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例14
称取0.4g实施例9中经过150℃水热处理的20cu-zno/atp-1-h样品装到微型固定床反应器中，反应管外径为8mm，1℃/min升温到250℃，再用10%h2/n2还原2h。反应温度设定为240℃，v(h2)/v(co2)=3/1，ghsv=6000mlh−1g−1，压力为4mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例15
称取0.4g实施例10中经过150℃水热处理的15cu-zno/atp-3-h样品装到微型固定床反应器中，反应管外径为8mm，1℃/min升温到250℃，再用10%h2/n2还原2h。反应温度设定为240℃，v(h2)/v(co2)=3/1，ghsv=6000mlh−1g−1，压力为4mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
实施例16
称取0.4g实施例11中经过150℃水热处理的15cu-zno/atp-5-h样品装到微型固定床反应器中，反应管外径为8mm，1℃/min升温到250℃，再用10%h2/n2还原2h。反应温度设定为240℃，v(h2)/v(co2)=3/1，ghsv=6000mlh−1g−1，压力为4mpa，反应的转化率和选择性分析结果见表1。
表1水热处理后的催化剂对co2催化加氢制备甲醇的转化率和选择性