一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法与流程

本发明涉及一种催化剂的方法，特别是涉及一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法。

背景技术：

2-甲基四氢呋喃是一种环保的有机溶剂，可用于制备树脂、橡胶、乙基纤维素等的溶剂。采用2-甲基四氢呋喃为溶剂提取脂肪族酸类，要比一般所用的低沸点溶剂好；其在制药工业中可合成抗痔药磷酸伯安喹、磷酸氯喹等。

合成2-甲基四氢呋喃的原料主要有三种，二元醇、内酯和糠醛。以糠醛为原料有两种路线：一种路线是糠醛直接催化加氢反应生成2-甲基呋喃，然后将2-甲基呋喃催化加氢生成2-甲基四氢呋喃；另一种路线是将糠醛先转化为糠醇，再将糠醇通过催化加氢制得2-甲基四氢呋喃。第一种路线在工业应用比较广泛；第二种路线受反应温度影响较大，并且需高压下反应，生产成本高。以二元醇为原料：以2-甲基-1,4-丁二醇为原料经过分子内脱水制得2-甲基四氢呋喃，但2-甲基-1,4-丁二醇价格贵，难实现工业化。以内酯为原料：在sihcl3存在下，用γ-rays或⁶⁰co照射内酯，得2-甲基四氢呋喃。该制备过程中会用到⁶⁰co或者水合氧化锆催化，有严重的污染。

ikerobregón等采用2-丁醇为溶剂，以γ-戊内酯为原料制备2-甲基四氢呋喃。林涛等用浸渍法分别制备了pd/c,pt/c和ru/c贵金属催化剂，均用于催化2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃的反应。在反应温度为100℃，反应压力为3.0mpa，质量空速为0.48h^-1及h2/喃为20条件下测试了催化剂的性能，反应持续进行96h后结果显示，pd/c和ru/c催化剂具有较好的催化活性，且pd/c催化剂具有较好的稳定性。以上方法制得2-甲基四氢呋喃虽均保持较好的活性、选择性和稳定性，但同样存在一些弊端如反应为随时间增加催化剂表面的活性被覆盖，导致催化剂的活性降低；催化剂中含有贵金属以及反应在高压下进行造成生产成本增加，这些因素均导致其无法工业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法，本发明采用非贵金属ni为活性组分，且反应条件比较温和，从而减少了生产成本；同时该方法制备的催化剂形成层状硅酸镍结构，该结构可防止活性组分ni的聚集与丢失；具有较好的活性、选择性和稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法，所述方法包括以下制备过程：

第一步将可溶性ni盐中加入可溶性金属助剂盐和去离子水配成金属盐溶液，然后在室温下搅拌至完全溶解；

第二步在上述金属盐溶液滴加氨水在室温下密闭搅拌5-20min；

第三步将硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4h；

第四步将第三步制得的悬浮液加热将氨气蒸发出去，当ph值达到偏中性时停止加热；

第五步将得到的溶液过滤并洗涤多次，干燥；

第六步将干燥后产物焙烧，最后得到金属助剂修饰ni/sio2催化剂；

其中nio的质量百分比为20%-40%，sio2的质量百分比为60%-80%，金属助剂的质量百分比为0.5%-3%；

其中可溶性金属盐均为金属硝酸盐；

其中金属盐溶液的浓度为0.1-2mol/l；

其中洗涤方式均为抽滤；

其中干燥方式均为空气中干燥；

其中干燥温度为90-150℃；

其中干燥时间为10-20h；

其中焙烧温度为400-700℃；

其中焙烧时间为2-6h。

所述的一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法，所述第一步将镍盐和金属助剂盐溶于去离子水中，然后上述金属盐溶液缓慢滴加氨水和硅溶胶，第二步密闭并充分搅拌后将混合溶液在70-90℃下蒸氨，第三步将所得的产品在90-150℃条件下空气中干燥10-20h，于400-700℃焙烧2-6h，最后制得x%金属助剂-ni/sio2催化剂。

所述的一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法，所述金属助剂为ca和ba中的一种或两种。

所述的一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法，所述催化剂使用前在10-100%n2/h2混合气中于600-800℃温度下还原3-10h。

所述的一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法，所述2-mf气相加氢制2-mthf的反应温度为110-180℃，反应压力为1.0-2.0mpa。

本发明的优点与效果是：

1.该催化剂制备可形成层状硅酸镍结构，该结构可防止活性组分ni的聚集与丢失；

2.该方法制备的催化剂具有保持较好的活性、选择性和稳定性；

3.该方法制备简单并且成本低。

附图说明

图1为金属助剂改性的ni/sio2催化剂的xrd。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

实例1

分别称取12g水合硝酸镍和0.5g硝酸钡溶于90ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当ph值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4h催化剂。

实例2

分别称取12g水合硝酸镍和0.8g硝酸钡溶于90ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当ph值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4h催化剂。

实例3

分别称取12g水合硝酸镍和1.2g硝酸钙溶于90ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当ph值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4h催化剂。

实例4

分别称取12g水合硝酸镍和1.6g硝酸钙溶于90ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当ph值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4h催化剂。

实例5分别称取12g水合硝酸镍、1.6g硝酸钡和1.4g的硝酸钙溶于90ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当ph值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4h催化剂。

催化剂性能测试

将制得的催化剂颗粒取1.5g装入反应器中，在n2：h2=3：1的混合气中于600℃还原10h，待反应器的温度降至反应温度后，关闭n2并将h2流量调至60ml/min，而原料2-甲基呋喃则通过输液泵输送到蒸发器并同h2一起进入到反应器进行反应，得到的产物通过气相色谱进行分析。

在反应压力为1.2mpa，反应温度为120℃以及液时空速为2.19h-1条件下，催化剂的性能评价结果如图表1所示。

表1催化剂的性能评价结果

实例1-5制备的金属助剂修饰ni/sio2催化剂的xrd谱如图1所示。

图1金属助剂改性的ni/sio2催化剂的xrd：图中（a）1%ba-ni/sio2；（b）2%ba-ni/sio2；（c）1%ca-ni/sio2；（d）2%ca-ni/sio2；(e)2%ba&2%ca-ni/sio2。