用于二氧化碳加氢反应的反应器和工艺的制作方法

本发明属于化学反应器和化学工艺领域。特别地，本发明涉及用于将二氧化碳加氢成甲醇和/或二甲醚的反应器和工艺。将二氧化碳加氢成甲醇和/或二甲醚(也称为dme)的工艺可以尤其用于降低大气中的二氧化碳浓度。另外，该工艺还可以用于进一步使沼气(biogas，生物气)增值(valorize)并为所述沼气提供更广泛的适用范围。例如，通过将沼气分离为co2和甲烷，可以将甲烷重整制成氢气(h2)，并可以使所得氢气与co2反应以形成甲醇和/或dme。该构思不限于沼气，因为原则上任何含co2的气体都可以通过将其中的co2加氢来使之增值并具有更广泛的适用范围。据信，co2的加氢反应涉及以下反应：co2至meoh的反应可以直接进行(方程式i)，也可以通过中间体co(方程式ii和iii)进行。根据工艺参数，所获得的meoh可以进一步反应成为dme(方程式iv)。从方程式i-iv可以明显看出，伴随meoh和/或dme产生了作为副产物的水。另外，由于这些反应(i-iv)在工艺条件下保持平衡，因此在热力学平衡条件下原则上无法达到向产物的完全转化。因此，为了最大程度地转化为甲醇和/或dme，优选从反应介质中除去在反应中形成的至少一种反应产物(即水、甲醇和/或dme)。用于除去反应产物的常规方法的示例包括在再循环装置中冷凝、水的反应性吸附和原位耗水反应。us2004/064002公开了水蒸气渗透穿过膜从而从meoh至dme的反应中除去水。在wo2015/030578中，描述了一种反应器和方法，其包括两个阶段，其包括其中甲醇和水的液体冷凝物得以冷凝的区域或阶段。但是，所有这些方法都具有若干缺点。例如，再循环装置因安装单独的设备、管道和控制而导致庞大的工艺设计尺寸，而利用固体系统吸附水或反应性耗水会带来挑战性的再生(regenerate)和处理，也使整个工艺变得庞杂且成本高昂。此外，固体吸附系统涉及再生，这将导致非连续型操作，并且再生需要更高的温度。尽管利用水蒸气渗透穿过膜是一种很好的方法，但是这种常规方法与h2从反应中伴随除去及总转化率降低联系在一起。如wo2015/0305578中所公开的甲醇和水的结合冷凝，需要随后进行水和甲醇的分离以便获得干燥的甲醇并得到液态甲醇产物，但如果其要依序在气相反应中转化为产物的话，则保持气态的甲醇产物可能是优选的。因此，该工艺的能耗较高。本发明的目的是提供一种工艺和反应器，特别是用于二氧化碳的加氢反应，其克服了这些缺点中的至少一个。本发明的另一个目的是通过以下措施来提供改进的二氧化碳加氢反应：提高朝向产生甲醇和/或dme的反应速率、提高催化剂的寿命、改进反应器设计以及将甲醇和/或dme的生产工艺从若干步骤集约化到单一的反应-分离-除去单元，和/或提供由于从反应混合物中选择性地除去至少一种反应产物而带来的超平衡限制的转化。本发明人发现，通过把使形成的水渗透穿过膜与渗透之后将水冷凝相结合，可以至少部分地达到这些目标。本发明提供了一种选择性除去工艺中的水的方法，而无需因安装单独的设备所导致的庞杂的工艺设计。渗透和冷凝在同一反应器中进行，该反应器是本发明的另一方面(见下文)。特别地，该方法使得能够在进行加氢反应的同一反应器中原位地(in-situ)除去经冷凝的、反应中的水。因此，本发明涉及用于二氧化碳加氢反应的工艺，其中，所述工艺包括使二氧化碳与氢气反应以形成甲醇和/或二甲醚以及作为副产物的水，并且其中，所述工艺还包括通过把使所述水渗透通过膜与将水冷凝相结合来除去该工艺中的水。在另一方面，本发明涉及用于二氧化碳加氢反应的膜反应器，所述膜反应器包括：反应室、渗透室和可透水膜，所述反应室包括催化剂床，所述可透水膜将所述反应室与所述渗透室分隔开。所述渗透室包括冷凝表面，使得反应器特别适合于实施本发明的方法。渗透室中的冷凝表面被配置并连接到用于冷却的设施(在本文中也称为冷却设施)，使得在反应器运行期间，水可以在该表面上冷凝。用于冷却的设施可以是实现主动和/或被动冷却的设施。被动冷却的示例包括散热器和导热材料，这些装置可以通过由于温度差异所导致的传导性冷却而被动地冷却。然而，主动冷却通常更有效，因此是优选的。主动冷却可以通过提供具有主动冷却装置的用于冷却的设施来实现，例如冷却流体可通过其流动的通道诸如管和/或引导空气的风扇。合适的冷却流体包括气体(例如空气)和液体(例如水)。也可以利用主动冷却与被动冷却的组合，例如通过提供包括经由管的流体冷却或风扇以及散热器二者。可透水膜通常并非仅可透水。例如，氢分子——其也存在于反应室中——小于水分子，并且也可能(尽管不希望地)从膜渗透过去。实际上，由于氢的这种渗透，在上述常规方法中已经观察到大量的氢从反应混合物中被除去。据信除去水蒸气所需要的吹扫气流还除去了渗透过去的氢。有利地，冷凝表面的存在减少了对吹扫气流的需求，并且冷凝表面选择性地冷凝水，而氢气在冷凝和反应条件下保持为气态。用这种方法，可以在一个步骤中将水与反应混合物及h2分离，从而减少了对单独用于分离和纯化的步骤的附加设备的需要。典型的反应条件包括提高的温度和压力。特别地，二氧化碳与氢的反应可以在以下条件下进行：温度在150-400℃的范围内，优选在200-300℃的范围内，更优选为约250℃；和/或压力在1-10mpa的范围内，优选在2-8mpa的范围内，更优选为约5mpa。因而可透水膜(本文中也称为膜)可以在这些反应条件下适当地发挥作用。因此，可透水膜优选为亲水膜，其优选包括沸石膜、无定形膜或聚合物膜。特别合适的沸石膜包括丝光沸石(mor)、zsm-5、菱沸石(cha)、硅沸石-1(sil-1)、z4a、八面沸石(fau)以及si/al变体(variant)mfi等。合适的无定形膜可以包括al2o3/sio2。聚合物膜可以包括陶瓷支撑的聚合物(csp)，因为它们特别适合在高温下发挥作用。在费-托工艺中用于除水的膜也可以适用于本发明(参见例如rohde等人，microporousandmesoporousmaterials(微孔和中孔材料)115(2008)123-136)。催化剂床可以包含适合催化二氧化碳加氢反应的任何已知催化剂(参见例如gallucci等人，chemicalengineeringandprocessing(化学工程与加工)43(2004)1029-1036以及其中的参考文献，在此全文引入)。特别合适的催化剂包括铜、氧化锌、氧化锆、钯、氧化铈(iv)或其组合。可以将催化剂担载在合适的支承物如氧化铝或硅石上。有利地，本发明可因除水效果提高而使催化剂的寿命得以延长。这样，冷凝在催化剂颗粒中的水更少，从而可以提高性能和寿命。在图1中，示出了根据本发明的反应器的特定实施例。该反应器包括：-内壁(5)，其界定了围成反应室(2)的内部空间；-外壁(7)，其被布置为围绕所述内壁，其中，所述外壁(7)和内壁(5)界定了围成渗透室(4)的外部空间；其中，所述内壁(5)包括可透水膜(51)。优选地，如图1所示，内壁和外壁呈管状，并且所述外壁围绕着所述内壁同轴布置。在一个优选实施例中，冷凝表面是与冷却设施连接或为冷却设施的一部分的突出表面元件(62)的一部分。在特定的实施例中，该突出表面元件与所述内壁(5)连接并突出到渗透室中。在图2中示出了该实施例的示例。在备选的实施例中，该突出表面与外壁(7)连接并突出到渗透室(未示出)中。这可以是优选的，这是因为由于膜中的冷凝水会阻塞膜的孔，因此优选防止膜中的水冷凝。突出表面元件以及这样的表面可以具有各种形状。例如，表面可以呈波纹状或锯齿状，以增大总表面积。合适的形状可以得自突出元件诸如杆、条、桨叶等。这样的突出元件可以构成主动冷却装置(如管道)的至少一部分。在特定的实施例中，冷凝表面在反应器中位于膜附近。这样，渗透的水在冷凝之前可以行进相对较短的路径。然而，发明人发现，在某些实施例中，实际上可能优选的是，冷却设施和冷凝表面在反应器中离开膜而设置。对于加氢反应，典型的反应温度为约250℃，由此膜可以具有约200℃的温度，而优选将冷凝表面保持在低得多的温度(参见下文)。因此，当冷却设施和冷凝表面离开膜而设置时，或者至少通过使冷却设施和冷凝表面与膜及内壁不连接，可以更容易且有效地保持此温度差。此外，可以优选在膜孔中冷凝水。这里的离开内壁并且在外壁附近意指：相比于内壁来说，冷却设施更靠近外壁。在图3中，示出了反应器的实施例，其中，该配置类似于图1中所示的配置，但是该实施例中的用于冷却的设施(6)被置于离开内壁(5)并且在更邻近外壁(7)处。在图4中，示出了膜反应器的另一种配置。在这个优选的具体实施例中，膜反应器(1)包括-内壁(5)，其界定了围成渗透室(4)的内部空间；-外壁(7)，其被布置为围绕所述内壁，其中，所述外壁(7)和内壁(5)界定了围成反应室(2)的外部空间；其中，所述内壁(5)包括可透水膜(51)。因此，其中渗透室至少部分地被反应室包围的本实施例是图1和图3所示的其中反应室至少部分地被渗透室包围的反应器的相反配置。如图4进一步所示，冷却设施(6)和冷凝表面(61)优选离开内壁而设置。例如，在反应器的同轴管状配置中，冷却设施也可以置于反应器的(纵向)轴上，如图4所示。然而，冷却设施可以具有各种形状，并且不限于如图4所示的笔直配置。例如，冷却设施可以是u形、螺旋形、锯齿状和/或波纹状的管，以及这样的各种形状。冷却设施还可以包括突出元件，诸如杆、条、桨叶等。冷凝表面通常优选主动冷却，这意味着在通常提高的反应压力下将其保持在水可以冷凝的温度。通过在管道或冷凝表面附近的空间内提供冷却流体流，例如空气或(相对)凉的水，可以对冷凝表面进行主动冷却。应当理解，应当优选防止冷却流体与反应器中的反应物(如氢)接触。因此，通常通过壁将冷却流体与反应室及渗透室分隔开。为了在反应条件下有效冷凝，冷凝表面优选保持在50至150℃的温度范围内。然而，发明人发现，在低于100℃、优选低于50℃时，水可以被特别有效地冷凝。令人惊讶地，发明人发现，在冷凝表面为10℃或更低的情况下，水的冷凝以可以实现跨膜的水质量通量的有效方式进行(参见图10)。跨膜的水质量通量导致更好的dme收率。因此，优选地，在其中温度为150-400℃的范围内、优选200-300℃范围内、更优选约250℃进行反应的反应器的操作过程中，本文所述的反应器的冷却设施适于能够将冷凝表面冷却(优选主动冷却)至温度低于100℃，优选低于50℃，最优选低于10℃。可以收集冷凝水，并将其排出渗透室。出于清楚简明描述之目的，本文将特征描述为相同或不同的实施例的一部分，但是，应当理解，本发明的范围可以包括具有全部或部分所描述的特征的组合的实施例。本发明可以通过以下非限制性示例进行说明。示例1-除水对dme生成的影响用计算机模拟分析了下列反应和反应器。在图5所示的膜反应器中，根据反应1-4，在250℃和50巴(bar)，在进料侧(即在反应室中)进行二氧化碳加氢反应以生成甲醇，然后转化为二甲醚。反应3是反应1和反应2的结合。通过从反应4中除去水，可使反应偏向右侧进行，从而产生更多的二甲醚。因此，从h2、h2o、co、ch3oh、ch3och3的混合物中原位除去水将推动反应趋向于产生更多dme的方式进行。为了显示除水效果，创建了两个模型。在第一个模型中针对反应1-3利用了来自portha等人、erena等人和alharbi等人的动力学方程和平衡常数，表明在dme的制备过程中建立了化学平衡。(另请参阅portha等人，ind.eng.chem.res.，56(2017)13133-13145，等人，chem.eng.j.174(2011)660-667和alharbi等人，acscatal5(2015)7186–7193)。这种平衡限制了dme的产量。通过对在除水和未除水情况下的化学平衡进行建模，表明使用膜反应器进行原位除水使得dme产量提高。表1包括平衡模型的起始条件和压力。表1：平衡模型的输入值输入值：t[℃]250p[巴]50起始压力co2[巴]7.5起始压力co[巴]7.5起始压力h2[巴]35第二个模型计算了由进料侧与渗透侧之间的压差所驱动的膜反应器的稳态的除水。计算出的进料侧的水去除量用作该图表中第一个模型的输入，以显示dme产量的提高。此外，气隙和冷却元件温度的变化表明不同参数对膜反应器性能的影响为了模拟从co2转化为二甲醚(dme)过程中的稳态的原位除水，采用了在水处理中使用的气隙膜蒸馏工艺通常应用的理论。图6显示了图5中膜反应器的温度和压力曲线。通过膜的除水是由进料侧的水气压力pf与冷凝器表面上的液膜正上方的水的压力pc之间的压力差所驱动的。进料侧的水气压力通过将其已计算出的蒸气分数乘以反应的进料侧的总压力来计算。pf＝yi*ptotal(5)在膜的另一侧，冷凝器表面上的液膜正上方的水蒸气压由antoine方程描述(参见方程式6)。水蒸气质量通量的主要机理由克努森数(knudsennumber)表示。公式7用于计算克努森数，其中kb、t、r、dh2o和p为玻尔兹曼常数、温度、膜厚度、水分子直径和压力。1mm的膜厚度得出的克努森数小于0.01，这表明通过气隙的分子扩散将成为250℃和50巴时传质的限制性步骤。通过气隙的分子扩散通常是气隙膜蒸馏中传质的限制环节。公式8给出了转变流(transitionflow)的水通量。基于表2中的膜性质，计算出通量为0.097kg/m2/s。表2：在通量计算中使用的属性属性计算中使用的值冷凝器表面温度[℃]8泠凝器元件半径[mm]1气隙[mm]2进料气体中的h2o蒸气分数yi2.94e-4膜长[m]0.1膜厚度[mm]1膜孔半径r[μm]1孔隙率ε0.56曲折度τ2水-空气扩散系数[m2/s]2.8e-5进料侧h2o流速[l/s]3方程式8表示一维通量，而实验装置为圆柱形。为简化起见，将圆柱状膜区域的表面乘以一维通量，以获得要沉积在内部圆柱冷却元件上的总通量。计算机模拟反应的结果如图7至9所示。图7示出了用于建立反应1-4的化学平衡的模型。这表示从表1中的压力开始，在未除去水的情况下，发生在膜反应器进料侧的化学反应。这可以比照其中在膜反应器渗透侧的冷却元件温度与进料侧的温度相同并且没有原位除水的情况。水在反应3中产生，但在水气转变反应中被消耗(反应2向左侧进行)。总的来说，在未除去水的情况下，dme的终浓度为6.21体积％。图8显示了具有恒定的除水率的相同的化学平衡模型，其中，生成的水的33％被除去。该除水量与表2中标准参数的原位除水膜反应器模型中计算出的水通量相匹配。具有增大的恒定除水率的平衡模型对应于其中由于除去了水而反应2和反应3更多地偏向方程式的右侧进行的情况，从而获得更高的dme收率。采用与在膜反应器模型中计算出的除水通量相匹配的除水率，dme的收率提高了51体积％。图9表明，dme收率由于除水而提高了51体积％。示例2-冷凝表面温度对跨膜的水通量的影响基于示例1中描述的模型，可以依据冷凝表面的温度来计算膜上的水质量通量。结果在图10中绘出，从中可以推断出，在>50℃的冷凝表面温度下，预计基本上没有水通量。膜的工作温度接近200℃，在该温度不会在膜上/内部发生冷凝。结果进一步表明，冷凝温度<10℃的主动冷却导致跨膜水通量为正通量。当前第1页12