本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种负载型无汞催化剂及其制备方法和在催化乙炔氢氯化反应中的应用。
背景技术：
氯乙烯是合成聚氯乙烯的重要单体，其工业生产主要有乙炔法(乙炔氢氯化法)、乙烯法、乙烷法和联合法。根据我国“贫油富煤”的资源特点，以煤炭为原料的乙炔氢氯化法是我国生产氯乙烯的主流工艺。然而该工艺中所使用的氯化汞/活性炭催化剂有毒，危害环境和生态，对氯碱工业的可持续发展不利。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载型无汞催化剂及其制备方法和在催化乙炔氢氯化反应中的应用。本发明提供的催化剂无汞，绿色环保，且可高效催化乙炔氢氯化反应。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种负载型无汞催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；
所述载体为埃洛石纳米管；
所述活性组分为贵金属卤化物和/或贵金属络合物，所述活性组分中的贵金属元素在载体上的负载量为0.05～1wt％。
优选地，所述贵金属卤化物为贵金属氯化物；所述贵金属络合物为贵金属氯络合物；所述贵金属卤化物和贵金属络合物中的贵金属元素为金、铂、钯、钌、铑和银中的一种或几种。
优选地，所述活性组分中的贵金属元素在载体上的负载量为0.1～0.8wt％。
本发明提供了以上方案所述负载型无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述埃洛石纳米管通过预处理试剂进行改性，得到改性埃洛石纳米管；所述预处理试剂为含氮试剂；
(2)将所述活性组分通过超声浸渍或微波浸渍的方法浸渍在所述改性埃洛石纳米管上，得到所述负载型无汞催化剂；活性组分中的贵金属元素在埃洛石纳米管上的负载量为0.05～1wt％。
优选地，所述步骤(1)中改性的方法为：将所述预处理试剂的水溶液与埃洛石纳米管混合，依次进行回流、过滤、固相洗涤和干燥，得到改性埃洛石纳米管；所述预处理试剂包括氯化铵、氟化铵、尿素、乙二胺、苯胺、聚苯胺和聚吡咯中的一种或几种。
优选地，所述预处理试剂的水溶液的质量浓度为1～20％；所述回流的温度为40～100℃，时间为0.5～24h。
优选地，所述步骤(2)中超声浸渍或微波浸渍的方法具体为：
将所述活性组分配置成浸渍液，将所述浸渍液逐滴滴加至所述改性埃洛石纳米管上，然后进行超声浸渍或微波浸渍，干燥后得到所述负载型无汞催化剂。
优选地，所述超声浸渍或微波浸渍的温度为20～45℃，时间为10～60min。
优选地，所述干燥的温度独立地为80～140℃，干燥的时间独立地为4～24h。
本发明还提供了以上方案所述负载型无汞催化剂或以上方案所述制备方法制备得到的负载型无汞催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的应用。
本发明提供了一种负载型无汞催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为埃洛石纳米管；所述活性组分为贵金属卤化物和/或贵金属络合物，所述活性组分中的贵金属元素在载体上的负载量为0.05～1wt％。在本发明中，埃洛石纳米管具有中空管状结构、良好水分散性，内外壁不同性质、高吸附性、生物相容、环境友好，不仅具有结晶良好、形态完整的特点，而且还可以利用其高长径比和高吸附性，在其管内外壁吸附或接枝功能分子，本发明将贵金属卤化物和/或贵金属络合物作为活性组分负载在埃洛石纳米管上，活性组分与载体之间的结合力强，并能够提高催化剂的催化效率。本发明提供的催化剂为无汞催化剂，绿色环保，可高效催化乙炔氢氯化反应，催化活性高。实施例结果表明，本发明提供的催化剂催化乙炔氢氯化反应，乙炔转化率大于91％，氯乙烯选择性大于97％。
本发明还提供了以上方案所述负载型无汞催化剂的制备方法，过程简单，易于操作。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型无汞催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；
所述载体为埃洛石纳米管；
所述活性组分为贵金属卤化物和/或贵金属络合物，所述活性组分中的贵金属元素在载体上的负载量为0.05～1wt％。
本发明对所述埃洛石纳米管的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知来源的埃洛石纳米管即可。埃洛石纳米管材料是一种具有中空管状结构、良好水分散性、内外壁不同性质、高吸附性、生物相容、环境友好的新型纳米材料，不仅结晶良好、形态完整，克服纳米材料易结块的缺陷，而且还具有高长径比和高吸附性，管内外壁可吸附或接枝功能分子。
在本发明中，所述贵金属卤化物优选为贵金属氯化物；所述贵金属络合物优选为贵金属氯络合物；所述贵金属卤化物和贵金属络合物中的贵金属元素优选为金、铂、钯、钌、铑和银中的一种或几种。本发对所述贵金属卤化物或贵金属络合物的来源没有特别的要求，本领域技术人员所熟知的相应卤化物或络合物均可。
在本发明中，所述活性组分中的贵金属元素在载体上的负载量优选为0.1～0.8wt％，更优选为0.5wt％。贵金属催化剂的催化活性要优于非贵金属催化剂，且载体的理化性质对金属催化剂的催化性能以及稳定性影响较大，本发明将贵金属的卤化物和/或络合物作为活性组分负载在埃洛石纳米管上，活性组分与载体之间的结合力强，并能够提高催化剂的催化活性及稳定性。
本发明提供的催化剂为无汞催化剂，绿色环保，且可高效催化乙炔氢氯化反应，催化活性高。
本发明提供了以上方案所述负载型无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述埃洛石纳米管通过预处理试剂进行改性，得到改性埃洛石纳米管；所述预处理试剂为含氮试剂；
(2)将所述活性组分通过超声浸渍或微波浸渍的方法浸渍在所述改性埃洛石纳米管上，得到所述负载型无汞催化剂；活性组分中的贵金属元素在埃洛石纳米管上的负载量为0.05～1wt％。
本发明将所述埃洛石纳米管通过预处理试剂进行改性，得到改性埃洛石纳米管。在本发明中，所述预处理试剂为含氮试剂；所述预处理试剂优选包括氯化铵、氟化铵、尿素、乙二胺、苯胺、聚苯胺和聚吡咯中的一种或几种。在本发明中，所述改性的方法为：将所述预处理试剂的水溶液与埃洛石纳米管混合，依次进行回流、过滤、洗涤和干燥，得到改性埃洛石纳米管。
在本发明中，所述预处理试剂的水溶液的质量浓度优选为1～20％，更优选为9～15％；所述埃洛石纳米管与预处理试剂的质量比优选为1:1～2。在本发明中，所述预处理试剂的水溶液与埃洛石纳米管混合的方法优选为：将埃洛石纳米管少量多次倒入预处理试剂的水溶液中，然后进行搅拌4～10h。在与预处理试剂的水溶液混合之前，本发明优选将所述埃洛石纳米管先在100℃条件下干燥4h。在本发明中，所述回流的温度优选为40～100℃，更优选为50～70℃；时间优选为0.5～24h，更优选为10～15h。本发明对所述回流的具体操作没有特别的要求，采用本领域熟知的操作方法即可。在本发明中，所述过滤的方法优选为抽滤。过滤后，对所得固体物依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为蒸馏水，本发明对所述洗涤的次数没有特别的要求，能够将所得固体物洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～140℃，更优选为90～110℃；时间优选为4～24h，更优选为8～15h；本发明对所述干燥的具体实施方式没有特别的要求，采用本领域熟知的干燥方式即可。干燥后，得到改性埃洛石纳米管。
本发明通过所述预处理试剂对埃洛石纳米管进行改性，可增加埃洛石纳米管表面的功能性基团，增加其亲水性，改变形貌，从而提高活性组分的分散度。
得到改性埃洛石纳米管后，本发明将所述活性组分通过超声浸渍或微波浸渍的方法浸渍在所述改性埃洛石纳米管上，得到所述负载型无汞催化剂；活性组分中的贵金属元素在埃洛石纳米管上的负载量为0.05～1wt％。在本发明中，所述超声浸渍或微波浸渍的方法具体优选为：将所述活性组分配置成浸渍液，将所述浸渍液逐滴滴加至所述改性埃洛石纳米管上，然后进行超声浸渍或微波浸渍，干燥后得到所述负载型无汞催化剂。
在本发明中，所述活性组分优选按照等体积浸渍法的原理配置成浸渍液，具体为：测试出改性埃洛石纳米管的饱和吸水量(体积)，所得饱和吸水量即为配置浸渍液的体积；再根据活性组分中贵金属元素的负载量，计算出活性组分在浸渍液中的质量，即得到浸渍液的浓度。本发明将浸渍液逐滴滴加至所述改性埃洛石纳米管上，有利于提高催化剂的效果。
在本发明中，所述超声浸渍或微波浸渍即：将滴加了浸渍液的改性埃洛石纳米管进行超声或微波处理。本发明对所述超声或微波浸渍的具体装置没有特别的要求，采用本领域熟知的相应装置即可。在本发明中，所述超声或微波浸渍的温度优选为20～45℃，更优选为30℃；时间优选为10～60min，更优选为20～40min。本发明对所述超声或微波浸渍的频率没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的频率即可。
超声或微波浸渍后，本发明还优选再进行常温浸渍，所述常温浸渍的时间优选为10h。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～140℃，更优选为100～120℃；干燥的时间优选为4～24h，更优选为5～15h。干燥后，得到所述负载型无汞催化剂。
本发明提供的负载型无汞催化剂的制备方法，过程简单，易于操作。
本发明还提供了以上方案所述负载型无汞催化剂或以上方案所述制备方法制备得到的负载型无汞催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的应用。本发明对所述乙炔氢氯化反应的条件没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的反应条件即可。在本发明具体实施例中，采用固定床反应器进行乙炔氢氯化催化反应，反应条件为：常压、原料气空速30～300h-1，原料气比例为v(hcl)：v(c2h2)＝1.1～2.0:1，反应温度100～220℃。采用本发明提供的催化剂催化乙炔氢氯化反应，乙炔转化率大于91％，氯乙烯选择性大于97％。
下面结合实施例对本发明提供的负载型无汞催化剂及其制备方法和在催化乙炔氢氯化反应中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取粉末状埃洛石纳米管5g，在100℃烘干4h。将其倒入100ml的尿素溶液中(尿素质量分数为9wt％)，常温下，磁力搅拌4h，转速为800r/min。然后在70℃下回流4h，将尿素处理后的埃洛石纳米管进行抽滤、蒸馏水洗涤至中性后，在90℃烘干8h，得到尿素改性埃洛石纳米管。
称取一定量的氯化钯，在室温下配制成一定浓度的h2pdcl4浸渍液，保证催化剂中金属钯的负载量为0.5wt％，再将浸渍液逐滴浸渍于上述干燥的改性埃洛石纳米管载体上，30℃超声浸渍1h，再常温浸渍10h后于100℃干燥5h，得到埃洛石钯基催化剂。
将上述制得的催化剂3g装入的固定床反应器(石英玻璃材质)中。在反应条件为：常压，原料气空速为135h-1，原料气比例为v(hcl)：v(c2h2)＝1.15:1，反应温度160℃的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，评价结果：乙炔转化率为91.15％，氯乙烯选择性为97.64％。
实施例2
称取粉末状埃洛石纳米管5g，在100℃烘干4h。将其倒入100ml的氟化铵溶液中(质量分数为7wt％)，常温下，磁力搅拌5h，转速为800r/min。然后在60℃下回流4h，将氟化铵处理后的埃洛石纳米管进行抽滤、蒸馏水洗涤至中性后，在90℃烘干8h，得到氟化铵改性埃洛石纳米管。
称取一定量的氯化钯，在室温下配制成一定浓度的h2pdcl4浸渍液，保证催化剂中金属钯的负载量为0.5wt％，再将浸渍液逐滴浸渍于上述干燥的改性埃洛石纳米管载体上，25℃超声浸渍1h，再常温浸渍10h后于100℃干燥5h，得到埃洛石钯基催化剂。
将上述制得的催化剂3g装入的固定床反应器(石英玻璃材质)中。在反应条件为：常压，原料气空速为135h-1，原料气比例为v(hcl)：v(c2h2)＝1.15:1，反应温度160℃的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，评价结果：乙炔转化率为92.01％，氯乙烯选择性最高可达为97.21％。
对比例
称取粉末状埃洛石纳米管5g，在100℃烘干4h。
称取一定量的氯化钯，在室温下配制成一定浓度的h2pdcl4浸渍液，保证催化剂中金属钯的负载量为0.5wt％，再将浸渍液逐滴浸渍于上述干燥的埃洛石纳米管载体上，30℃超声浸渍1h，再常温浸渍10h后于100℃干燥5h，得到埃洛石钯基催化剂。
将上述制得的催化剂3g装入固定床反应器(石英玻璃材质)中，在反应条件为：常压，原料气空速为135h-1，原料气比例为v(hcl)：v(c2h2)＝1.15:1，反应温度160℃的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，评价结果：乙炔转化率为66.59％，氯乙烯选择性为97.65％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的催化剂为无汞催化剂，绿色环保，能够高效催化乙炔氢氯化反应，催化剂活性高，乙炔转化率大于91％，氯乙烯选择性大于97％；且制备方法简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。