本发明涉及一种兼备带有奢华感的外观设计性及回射性的多层涂膜的涂膜形成方法。
背景技术：
回射(retroreflection)是一种特殊的光学反射机制，是指入射光再次返回入射方向的反射现象。回射与入射角等于反射角的镜面反射不同，由于将接收的光按原样反射回光源，从而提高了来自光源方向的可视性的效果，因此被用于交通显示、车辆的反射显示等。
为了获得表现出该回射性的层叠结构，已知一直以来通过涂装来形成该回射结构。例如专利文献1中公开了一种发光颜料(效应颜料)的形成方法，其中在由粉体涂料形成的基底涂膜层的车轮基材上依次形成金属涂膜层、涂膜层以及透明涂膜层，其中该金属涂膜层包含将蒸镀金属膜粉碎成金属碎片而得到的发光颜料，该涂膜层包含玻璃珠。通过涂装得到的回射结构，虽然能够比较廉价且容易地涂装为任何形状，但为了获得充分的回射性，有必要致密地在反射层上铺满反射率高的金属涂膜层以及在其上铺满玻璃珠。即，作为回射原料，一般在回射层以高浓度含有例如80重量％以上的玻璃珠。通常，金属涂膜的亮度根据角度不同而变化剧烈(通常被认为随角异色性高即l*15/l*75值高的良好)，在反射层是金属涂膜层的情况下根据角度不同而亮度差大。因此，对于所得到的多层涂膜而言，在回射光的眩光明显且带有奢华感的外观设计性方面尚存在问题。
作为以往赋予闪闪发光的带有奢华感的外观设计性的方法，已经有人提出了含有铝颜料、珠光颜料等发光颜料(效应涂料)的涂料组合物及其涂膜形成方法。就奢华感而言，闪烁和干涉光色泽以及亮度随着观察角度而变化的珍珠色已变得流行。其中，白色珍珠色作为兼具清洁感和奢华感的颜色而令人瞩目。
作为这种白色珍珠色的涂膜形成方法，例如，专利文献2中公开了一种白色珍珠涂膜形成方法，其特征在于，在形成有底涂涂膜以及中涂涂膜的基材上依次形成白色基底涂膜、云母基底涂膜以及透明涂膜的白色珍珠涂膜的形成方法，其中，对于该云母基底涂膜而言，相对于被覆还原钛涂布干涉云母颜料与金属氧化物的颜料的总合计质量，含有特定量的所述还原钛涂布干涉云母颜料。
然而，通过所述白色珍珠涂膜的形成方法所得到的涂膜存在有整体类似淡黄色缺乏白度的问题。
因此，专利文献3公开了一种涂料组合物，其特征在于，是包含被覆氧化钛的合成云母以及展色剂形成树脂的涂料组合物，其中，以展色剂形成树脂100质量份作为基准，含有5～20质量份的被覆氧化钛的合成云母，该被覆氧化钛的合成云母是一种发光颜料，当在特定的条件下使用该涂料组合物形成多层涂膜时，其满足该多层涂膜具有特定的比色值的条件的发光颜料。该专利文献3中公开的发明，是抑制阴暗区域(阴影区域，倾斜方向)的淡黄色(颜色发黄)，而且提升高亮(highlight)下的白度的方法，然而当在该方法所得到的涂膜上进一步形成作为回射层的珠层时存在如下问题：由于珠具有的独特光学特性，导致在阴暗区域中的黄色或乳白色那样的白浊感出现，并且从所有角度观察都不会呈现靓丽的白色，而且亮度也低。另外，当反射层上使用干涉颜料时与反射层是金属涂膜时相比，由于亮度在整体上较低，因此认为无法获得作为回射的机能。
另一方面，为了形成在夜间或暗处等接受到光时不仅单纯进行反射而且呈现闪烁感的涂膜，专利文献4中公开了一种回射发光涂料，其中，包括在具有平滑表面的片状玻璃的表面上形成金属皮膜的鳞片状颜料，该鳞片状颜料具有40重量％以上的比例的粒径为20～80μm的粒子。然而，对于由这种回射发光涂料形成的回射发光涂膜而言，回射亮度低，并且在外观设计方面为了减少透明感而没有表现出带有奢华感的闪闪发光的干涉光。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-79485号公报
专利文献2：日本特开2006-326538号公报
专利文献3：日本特开2018-188660号公报
专利文献4：日本特开平5-179174号公报
发明的内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有回射性的多层涂膜的涂膜形成方法，通过该方法能够获得兼具带有奢华感的外观设计性和机能性的涂膜，其中，该涂膜具有从所有角度看时都具有明度高且发白显眼的透明感、以及带有奢华感的闪闪发光的闪亮外观，并且夜间以高亮度发挥充分的回射性。
课题解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在具有回射性的多层涂膜的形成方法中，通过使用在反射层上含有干涉颜料的基底涂料组合物，利用闪闪发光的珍珠感形成具有透明感和奢华感的外观设计，另外干涉颜料表现的透射光和高折射珠的回射光被加色混合(加法混色)，可以获得从所有角度看时特别是在阴暗区域中也都具有白度以及亮度的高回射性的多层涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下各项技术方案：
项1.一种具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述多层涂膜的形成方法依次包括：
在被涂物上涂装含有干涉颜料(a)的基底涂料组合物以形成基底涂膜层(i)作为反射层的工序(1)，
涂装包含高折射率珠的回射涂料组合物以形成回射涂膜层(ii)的工序(2)，接着
涂装至少一层的透明涂料组合物以形成透明涂膜层(iii)的工序(3)；
所述多层涂膜的形成方法的特征在于，相对于所述基底涂料组合物的树脂固体含量100质量份，所述基底涂料组合物中的干涉颜料(a)的含量在1质量份～20质量份的范围。
项2.如项1所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述工序(2)中，在未固化的所述基底涂膜层(i)上喷雾涂装回射涂料组合物以形成回射层(ii)。
项3.如项1所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，以使作为固化涂膜达到膜厚15μm的方式涂装所述基底涂料组合物而得到的涂膜在400nm～700nm波长的光线透过率是在10％～99％的范围。
项4.如项1～3中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述干涉颜料(a)包含金属氧化物被覆云母和/或金属氧化物被覆玻璃片。
项5.如项1～3中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述干涉颜料(a)包含氧化钛被覆合成云母。
项6.如项1～3中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述工序(2)中，通过接合于基底涂膜层(i)上来形成回射涂膜层(ii)。
项7.如项1～3中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述工序(3)中，通过接合于回射涂膜层(ii)上来形成透明涂膜层(iii)。
项8.如项1～3中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述被涂物是自行车车体。
发明的效果
基于本发明能够获得兼具外观设计性和机能性的涂膜，对于所得到的多层涂膜而言，尽管角度依赖性低且从所有方向观看下亮度感高，还在日光下仍表现出闪闪发光的珍珠感，具有闪现出透明感和奢华感的外观，并且在夜间发挥亮度高的光回射性反射能力。
另外，在特定的实施方式中，由于基底涂膜层(i)以及回射涂膜层(ii)的粘合性优异，在回射涂膜层(ii)上涂装顶涂涂料时能够使高折射率珠不发生脱落地进行涂装，并且回射涂膜层(ii)与由作为顶涂涂料的透明涂料组合物所形成的透明涂膜层(iii)之间的粘合性也优异，所获得的多层涂膜的耐候性优异。
具体实施方式
<<具有回射性的多层涂膜的形成方法>>
本发明的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述多层涂膜的方法依次包括：在被涂物上涂装含有干涉颜料(a)的基底涂料组合物以形成基底涂膜层(i)作为反射层的工序(1)，涂装包含高折射率珠的回射涂料组合物以形成回射涂膜层(ii)的工序(2)，接着涂装至少一层的透明涂料组合物以形成透明涂膜层(iii)的工序(3)；所述多层涂膜的方法的特征在于，相对于所述基底涂料组合物的树脂固体含量100质量份，所述基底涂料组合物中的干涉颜料(a)的含量在1质量份～20质量份的范围。
在此，在本说明书中，树脂固体含量(固体分)是指，通过采集约2.0g试样于约5cm直径的铝箔杯中在110℃下加热1小时后测定残渣(g)而求出的值。
<被涂物>
作为被涂物没有特别的限制，例如可以举出：汽车、二轮车、铁路、自行车、三轮车、一轮车等车体或其部件等的车辆或者轻型车辆的关联构件；隔音壁、隧道内装板、导轨等道路周边构件；壁板材料、瓷砖、玻璃、窗框、纱窗、门扉、车库、日光浴室、阳台构件、屋顶用构件、住宅外壁构件、浴室镜、浴室壁、浴缸、化妆镜、卫生陶器等住宅关联构件；商店橱窗、冷藏商品柜、冷冻商品柜等店铺关联构件；手机、音频设备、个人计算机等家庭电气制品；等等。在一个优选实施方式中，被涂物是自行车的车体。
作为这些被涂物基材的材质，没有特别的限制，例如可以举出：铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、马口铁、镀锌钢、锌合金(zn-al、zn-ni、zn-fe等)镀钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂或各种纤维增强复合材料(frp)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)；等等。其中，优选为选自金属材料和塑料材料中的至少一种。这些材质既可以是平板状态，也可以成型为所希望的形状。
作为被涂物的颜色没有特别的限定，特别是在涂膜为白色珍珠色的情况下，可以在被涂物上形成底涂膜、中涂涂膜、着色基底涂膜等，从提高回射光的亮度的观点出发，优选形成基底涂膜层(i)前的被涂物的涂膜、即着色基底涂膜的涂色为白色。
<形成基底涂膜层(i)作为反射层的工序(1)>
本发明的多层涂膜的形成方法包括涂装含有干涉颜料(a)的基底涂料组合物以形成基底涂膜层(i)作为反射层的工序(1)，其中相对于基底涂料组合物的树脂固体含量100质量份的基准，所述基底涂料组合物中的干涉颜料(a)的含量在1质量份～20质量份的范围，优选在2质量份～18质量份的范围。
干涉色是通过在光被某种物质反射时在反射光中发生相位差并使特定波长得到增强或减弱的现象来产生的。具有这种作用的颜料被称为干涉颜料、珍珠光泽颜料或者珠光颜料等，可以从各制造企业购得。
具体而言，例如干涉颜料是具有至少一层以上的层结构的颜料，其中通过用氧化钛等金属氧化物被覆在云母(云母)或玻璃片等基材上来形成层。作为市售的产品，可以举出氧化钛涂布干涉云母颜料等金属氧化物被覆云母、金属氧化物被覆氧化铝薄片、以及金属氧化物被覆玻璃片等。
本方法中使用的干涉颜料(a)，从得到透明感和高亮度回射光的观点出发，优选金属氧化物被覆云母和/或金属氧化物被覆玻璃片，特别优选氧化钛被覆合成云母。
作为被覆的金属氧化物，优选钛、铁、铬、钴、锡或锆中的至少一种氧化物，并且由于价格低廉而特别优选氧化钛。
金属氧化物被覆云母中所被覆的云母(mica)可以是天然云母和合成云母中的任一种。优选合成云母，因为与天然云母相比，合成云母杂质少、淡黄色少、大小和厚度比较均匀。另外，从能够获得具有单一或者色泽均匀的干涉光色的干涉颜料的观点出发，优选合成云母。
合成云母是将含有钾、钠、镁、铝、硅、氟等化合物按一定比例混合并溶融、结晶、冷却后进行机械粉碎而得到的层状硅酸盐矿物。作为这种物质，例如可以举出，
kmg3(alsi3o10)f2：钾金云母；
kmg21/2(si4o10)f2：钾四硅云母；
kmg2li(si4o10)f2：钾带云母；
namg3(alsi3o10)f2：钠金云母；
namg2li(si4o10)f2：钠带云母；
namg21/2(si4o10)f2：钠四硅云母；
na1/3mg22/3li1/3(si4o10)f2：钠锂蒙脱石等。
对它们可单独使用一种或并用两种以上。
通过基底涂膜层(i)中的干涉颜料(a)显现的干涉光和透射光、以及回射涂膜层(ii)中的高折射率珠特有的反射光的加色混色来提升亮度，而且，提高外观设计性及回射性。基于本方法，当基底涂料组合物作为反射层发挥作用进一步形成包含后述高折射率珠的回射涂膜层时，可以形成兼具外观设计性和亮度高的回射性的具有回射性的多层涂膜。
干涉颜料(a)可以是在被覆氧化钛后进一步实施表面处理以提高分散性或耐水性、耐化学药品性、耐候性等而得到的物质。
作为干涉颜料的干涉色的种类，例如可以举出银色、金色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色等，优选使用具有金色干涉色的干涉颜料。本发明中，“干涉色”是指干涉颜料具有的结构显色的反射干涉光的色调。
本说明书中，“干涉光”是通过基于将各色干涉颜料作为试样而由分光光度仪测定的光谱数据来定义的。
干涉色为银色(silver)，例如可以举出在透明的薄片基材(例如白云母、合成金云母、氧化铝)上涂布氧化钛而得到的。由于氧化钛的膜厚薄，所以没有对特定波长的光进行干涉的效果。因此，在全部可见光的波长区域(380～780nm)中显示出高反射率(90％以上)，结果干涉光显色为银色。
另外，银色是在全部可见光波长区域中进一步指具有亮度的色，例如，作为亮度，iv值为100～500者被识别为银色。iv值是根据从偏角为15度的方向测定的光谱反射率来求出的xyz表色系的明度y值。
干涉色为金色(gold)，例如可以举出在透明薄片基材(例如白云母、合成金云母、氧化铝)上以一定厚度涂布氧化钛而得到的，在白色光内仅使黄色的波长(570-590nm)的光受到强烈干涉。结果干涉光显色为黄色(＝金色)。
另外，金色在该波长区域中是指进一步具有亮度的色，例如，作为亮度，iv值为100～500者被识别为金色。
干涉色的红色(620-750nm)、橙色(590-620nm)、紫色(380-450nm)、蓝色(450-495nm)、绿色(495-570nm)等也是通过使反射干涉光色调根据氧化钛膜厚的一定厚度来相应变化，结果干涉光显色为红色、橙色、紫色、蓝色、绿色等。
另外，根据角度条件测定各该干涉颜料而得到的各测定值(角度基准测定值)，可以是明度、色度、色相等能够确定颜色的值，例如可以是通过xyz表色系(x、y、z)、l*a*b*表色系(l*、a*、b*值)、hunterlab表色系(l、a、b值)、cie(1994)中所规定的l*c*h*表色系(l*值、c*值、h值)、孟塞尔(munsell)表色系(h、v、c)等来表示的值。
作为干涉颜料(a)的含量，从外观设计性的观点出发，相对于基底涂料组合物的树脂固体含量100质量份为1质量份～20质量份，优选含有2～18质量份的范围。无论是不足1质量份还是超过20质量份，从回射性以及外观设计性的平衡的观点出发，外观设计性都有可能降低。
其中，作为包含具有金色干涉色的干涉颜料时的含量，从回射性以及外观设计性的观点出发，相对于所述基底涂料组合物的树脂固体含量100质量份，优选含有1～10质量份的范围，更优选含有2～8质量份的范围。
作为在基底涂料组合物中使用的展色剂形成树脂，可以包含一般作为涂膜形成树脂使用的树脂和固化剂，例如作为涂膜形成树脂，可以举出丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等涂膜形成树脂。所述涂膜形成树脂，优选为了与固化剂交联而含有羟基。另外，作为固化剂，可以举出三聚氰胺树脂、胍胺树脂和尿素树脂等氨基树脂或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)等代表的多异氰酸酯化合物或其二聚体或三聚体；使多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等在异氰酸酯基过剩的条件下进行氨基甲酸酯化反应所得到的预聚物等。另外，也可以使用将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端的物质。作为封端剂，例如可以举出：酚类，肟类，内酰胺类，醇类，硫醇类，丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等。使用封端多异氰酸酯化合物时，优选并用封端剂的解离催化剂。对它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
基底涂料组合物，作为添加剂，在不损害透明性或外观设计性的范围，可以进一步包含其他的着色颜料、体质颜料以及所述(a)以外的发光颜料等颜料、聚合物微粒等流变控制剂、增塑剂、分散剂、有机溶剂等稀释剂等。但是，在含有这些添加剂时，相对于基底涂料组合物中的树脂固体含量100质量份，作为基准而言优选在20质量份以下，更优选在0.01～10质量份的范围。
本发明中，基底涂膜层(i)是透明的，“透明”是包含半透明物质，在本实施方式中是指基底涂膜层(i)的下层(被涂物)的颜色可透视(不完全隐蔽)。从能够维持多层涂膜的透明性和奢华感的观点出发，将基底涂料组合物作为固化涂膜以成为15μm膜厚的方式涂装而所得到的基底涂膜中，优选波长在400nm～700nm的光线透过率为10％～99％，更优选在70％～98％，进一步优选在80％～95％的范围。
基底涂膜的总光线透过率通过如下的方法测定：将基底涂料组合物作为固化涂膜以成为15μm膜厚的方式进行涂装，制作单体式涂膜，通过使用分光光度仪测定波长400nm～700nm的光线透过率来测定。
基底涂料组合物的涂装方法，例如可以举出，空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机等喷雾涂装，涂装的时候也可以进行静电施加。
基底涂膜的涂装膜厚，从与回射涂膜层的附着性以及外观设计性的观点出发，固化膜厚通常可以是5μm～40μm，优选为8μm～30μm，进一步优选为10μm～20μm的范围。
<形成回射涂膜层(ii)的工序(2)>
接着，在通过上述工序(1)所获得的基底涂膜层(i)上，涂装包含高折射率珠的回射涂料组合物以形成回射涂膜层(ii)。
所述基底涂膜层(i)的固化状态可以是固化或未固化的任一状态，但是从外观设计性及回射性的观点出发，优选在涂装基底涂料组合物而形成的未固化的基底涂膜，换言之，优选通过在未固化的基底涂膜层(i)上喷雾涂装回射涂料组合物来形成回射涂膜层(ii)。
有时将在所述未固化的涂膜上涂装称为“湿碰湿”。“湿碰湿”是指在涂膜实质上未固化的状态下涂装，实质上未固化的状态是指未固化涂膜，未固化涂膜是指涂膜未达到下述固化干燥状态的状态，包括jisk5600-1-1中规定的指触干燥状态以及半固化干燥状态。固化涂膜是指jisk5600-1-1(2004)中规定的固化干燥状态，即，用拇指和食指强力夹持涂面的中央，涂面上不会因指纹而产生凹陷，不会感觉到涂膜的移动，另外用指尖急速反复摩擦涂面的中央，涂面不会产生擦痕的状态的涂膜。
基底涂膜在未固化的状态涂装本发明的回射涂料组合物时，由于喷雾涂装时的喷雾压力高折射率珠容易埋入基底涂膜层，同时，未固化基底涂膜中的发光颜料容易以包围高折射率珠的方式取向，因此能够有效地显现回射的效果，特别优选。
回射涂料组合物，作为显现回射机制的材料，可以举出包含显示高折射率的珠(球状)状粒子和展色剂形成树脂组合物的涂料组合物。本说明书中，以下将所述显示高折射率的珠状(球状)的粒子称为“高折射率珠”。作为具体的折射率，是指1.5以上的物质，优选为1.8以上，更优选为2.0以上，特别优选为在2.1～2.3的范围。另外，从回射效率(光透射性)的观点出发，与树脂珠相比，优选使用玻璃制的珠。
上述高折射率珠的平均粒径(d50)，优选在约5μm～
100μm的范围，更优选在10μm～60μm的范围，特别优选在30μm～50μm的范围。另外，为了更好地产生反射光中干涉作用，优选高折射率珠的粒度分布尽可能窄且陡峭(尖锐)，特别优选使用具有含80重量％以上的25μm～60μm的粒径的粒度分布的高折射率珠。
在此，上述高折射率珠的“平均粒径”，是通过使用激光散射衍射法测定粒度分布来测定的中值粒径(d50)。
高折射率珠的含量，只要是能得到回射即可，没有特别的限制，但是，相对于后述的展色剂形成树脂组合物的树脂固体含量100质量份、优选在5质量份～300质量份的范围，从兼具回射性和外观设计性的观点出发，更优选在10质量份～150质量份的范围。
作为所述展色剂形成树脂组合物，没有特别的限制、可以包含一般作为涂膜形成树脂(有时称为展色剂形成树脂)使用的树脂和固化剂。例如作为涂膜形成树脂，可以举出丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等涂膜形成树脂。所述涂膜形成树脂，优选为了与固化剂交联而含有羟基。另外，作为固化剂，可以举出三聚氰胺树脂、胍胺树脂和尿素树脂等氨基树脂或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)等代表的多异氰酸酯化合物或其二聚体或三聚体；使多异氰酸酯化合物和多元醇、低分子量聚酯树脂、水等在异氰酸酯基过剩的条件下进行氨基甲酸酯化反应所得到的预聚物等。另外，也可以使用将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端的物质。作为封端剂，例如可以举出：酚类，肟类，内酰胺类，醇类，硫醇类，丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等。使用封端多异氰酸酯化合物时，优选并用封端剂的解离催化剂。对它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
回射涂料组合物的涂装方法，例如可以举出，空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机等喷雾涂装，涂装的时候也可以进行静电施加。
回射涂膜的涂装膜厚，从与基底涂膜层的附着性以及外观设计性的观点出发，固化膜厚通常可以是5μm～40μm、优选为10μm～30μm，进一步优选为12μm～20μm的范围。
上述回射涂膜层(ii)本身可以在约100℃～180℃的温度下加热固化，但是，通过在形成所述的基底涂膜层以及回射涂膜层的同时加热固化，可以将回射素材以单层状态均匀排列，并且在通过配置在基底涂膜层的附近，可以显示出具有闪闪发光的奢华感的优异的外观设计。
作为回射涂膜层(ii)的加热固化前的预加热，可以进行预热、送风等。预热的温度，优选40℃～100℃左右，更优选50℃～90℃左右，进而优选60℃～80℃左右。预热的时间，优选30秒～15分钟左右，更优选1分钟～10分钟左右，进而优选2分钟～5分钟左右。另外，上述送风，通常可以通过将常温或者加热至25℃～80℃左右温度的空气在被涂物的涂装面上吹30秒～15分钟左右来进行。
烘烤处理的温度通常为100℃～180℃，特别优选在110℃～160℃的范围。另外，优选烘烤处理的时间通常为10分钟～60分钟。
<形成透明涂膜层(iii)的工序(3)>
接着，在通过上述工序(2)所获得的回射涂膜层(ii)上，形成上述至少一层的透明涂膜层。
作为本发明的透明涂料组合物，可以没有限制地使用以往公知的物质。例如，可以使用含有基体树脂以及交联剂的液体或粉末的涂料组合物。作为基体树脂的例子，可以举出含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、含硅树脂等。作为交联剂，可以举出能够与所述基体树脂的官能团反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、环氧化合物或者树脂、含羧基化合物或者树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基化合物或者树脂等。对它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
另外，根据需要，可以适当地配合水或有机溶剂等溶剂、固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂等添加剂。
本发明中透明涂料组合物中，在不损害透明性的范围，可以适当地配合着色颜料。作为着色颜料，可以将一种或两种以上以往公知的用于油墨和涂料的颜料组合配合。其添加量可以适当地确定，但是相对于透明涂料组合物中的被膜形成树脂组合物100质量份为30重量份以下，优选为0.1重量份～10重量份。
作为透明涂料组合物的涂装方法，例如，可以通过空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机等喷雾涂装来进行涂装，涂装的时候可以施加静电。
对于透明涂膜的涂装膜厚而言，从防止回射素材的脱落以及外观设计性的均匀性的观点出发，优选可以涂装成覆盖回射材料的程度，固化膜厚通常在5μm～60μm、优选在10μm～45μm的范围。
本发明中，当在不加热固化由所述基底涂料组合物和/或回射涂料组合物形成的涂膜的情况下涂装透明涂料组合物时，可以在涂装透明涂料组合物后同时加热固化这些涂膜。透明涂料组合物的涂膜本身可以在约70℃～约150℃的温度下交联固化。
基于本发明的方法所得到的具有回射性的多层涂膜，可以获得在高亮或阴暗等从任何角度看都具有高白度及高亮度的、致密且带有奢华感外观的涂膜。
特别是，根据所采用的高折射率珠的光学特性的不同，有时也有若干差异，例如可以通过使用多角度分光光度仪(商品名“ma-68ii”)所获得的l*a*b*表色系的值来来评价亮度、白度。
本发明中，使用多角度分光光度仪(商品名“ma-68ii”)，按照jisz8729(2004)的方法测定阴暗区域中亮度，通过受光角(光接收角)75°的l*值即“l*75值”进行评价。具体而言，从相对于与测定对象面垂直的轴成45°的角度照射测定光，针对从正反射角向测定光的方向成75°的角度所接收的光的l*进行测定。若l*75值越大，则意味着所获得的涂膜的明度越高，亮度越优异。
本发明所得到的具有回射性的多层涂膜的l*75值，从兼具外观设计性和眩光少的回射性的观点出发，优选在95～120的范围，特别优选在100～110的范围。
另外，阴暗区域的白度也可以通过阴暗区域的淡黄色(发黄)而数值化。使用多角度分光光度仪(商品名“ma-68ii”)，按照jisz8729(2004)的方法测定阴暗区域的淡黄色，通过受光角75度的a*值即l*a*b*表色系中“b*75值”来表示。b*75值越小，意味着淡黄色越少(发黄度越低)，所获得的涂膜的白色越优异(白度越高)。
本发明所得到的具有回射性的多层涂膜的b*75值，从淡黄色产生的靓丽的回射光少的观点出发，优选在3.5以下的范围，特别优选1.0～3.0的范围。
随角异色值(ff值)表示明度随着观察涂面角度而变化，是使用高亮区域的受光角15度的l*值和阴暗区域的受光角75度的l*值，通过下述计算式(1)求出的值。在此，l*值是jisz8729(2004)中规定的la*b*表色系中l*值。
ff值＝l*15/l*75(1)
ff值越接近1，表示从阴暗至高亮的明度变化就越均匀而不极端。从兼具外观设计性和回射的可见性的观点出发，优选ff值在1.00±0.2的范围，特别优选在1.00±0.15的范围。
另外，作为表示亮度的角度依赖性少的程度的指标，使用多角度分光光度仪(商品名“ma-68ii”)，按照jisz8729(2004)的方法，求出测定的受光角15、25、45、75、110度5个角度的l*值的标准偏差。如果值接近1.0，则表示亮度(明度)基于角度产生的偏差少。本发明所得到的l*值的标准偏差，优选为小于6，更优选为在1～5的范围。
本发明还可以采用以下各项技术方案。
[1]一种具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述多层涂膜的形成方法依次包括：
在被涂物上涂装含有干涉颜料(a)的基底涂料组合物以形成基底涂膜层(i)作为反射层的工序(1)，
涂装高折射率珠包含回射涂料组合物以形成回射涂膜层(ii)的工序(2)，接着
涂装至少一层的透明涂料组合物以形成透明涂膜层(iii)的工序(3)；
所述多层涂膜的形成方法的特征在于，相对于所述基底涂料组合物的树脂固体含量100质量份，所述基底涂料组合物中的干涉颜料(a)的含量在1质量份～20质量份的范围。
[2]如项[1]所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述干涉颜料(a)包含金属氧化物被覆云母和/或金属氧化物被覆玻璃片。
[3]如项[1]或[2]所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述干涉颜料(a)包含氧化钛被覆合成云母。
[4]如项[1]～[3]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，基底涂料组合物包含：丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂，或者它们组合的涂膜形成树脂。
[5]如项[1]～[4]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，基底涂料组合物包含固化剂，所述固化剂是氨基树脂、多异氰酸酯化合物或其二聚体或三聚体、或者使多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过剩的条件下进行氨基甲酸酯化反应所得到的预聚物。
[6]如项[1]～[5]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述工序(2)中，在未固化的基底涂膜上喷雾涂装回射涂料组合物以形成回射涂膜层(ii)。
[7]如项[1]～[5]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述工序(2)中，通过接合于基底涂膜层(i)上来形成回射涂膜层(ii)。
[8]如项[1]～[7]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述工序(3)中，通过接合于回射涂膜层(ii)上来形成透明涂膜层(iii)。
[9]如项[1]～[8]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述高折射率珠的折射率为1.5以上。
[10]如项[9]所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述高折射率珠的折射率为1.5以上且2.3以下。
[11]如项[1]～[10]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述高折射率珠为玻璃制的珠。
[12]如项[1]～[11]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述高折射率珠的平均粒径为5μm～100μm。
[13]如项[1]～[12]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，回射涂料组合物含有展色剂形成树脂组合物，所述高折射率珠的含量，相对于展色剂形成树脂组合物的树脂固体含量100质量份为5～300质量份的范围。
[14]如项[13]所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述展色剂形成树脂组合物是丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、或者它们组合的涂膜形成树脂。
[15]如项[1]～[14]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，将所述基底涂料组合物，作为固化涂膜以成为15μm膜厚的方式涂装，所得到的涂膜在波长400nm～700nm的光线透过率在10％～99％的范围。
[16]如项[1]～[15]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，将所述基底涂料组合物，作为固化涂膜以成为15μm膜厚的方式涂装，所得到的涂膜在波长400nm～700nm的光线透过率在70％～98％的范围。
[17]如项[1]～[16]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，将所述基底涂料组合物，作为固化涂膜以成为15μm膜厚的方式涂装，所得到的涂膜在波长400nm～700nm的光线透过率在80％～95％的范围。
[18]如项[1]～[17]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，对于基底涂料组合物的涂装膜厚而言，以固化膜厚计，通常为5μm～40μm，优选为8μm～30μm，进一步优选为在10μm～20μm的范围。
[19]如项[1]～[18]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，对于回射涂料组合物的涂装膜厚而言，以固化膜厚计，通常为5μm～40μm，优选为10μm～30μm，进一步优选为在12μm～20μm的范围。
[20]如项[1]～[19]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所得到的多层涂膜的l*75值在95～120的范围。
[21]如项[1]～[20]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所得到的多层涂膜的b*75值在3.5以下的范围。
[22]如项[1]～[21]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所得到的多层涂膜的b*75值在1.0～3.0以下的范围。
[23]如项[1]～[22]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所得到的多层涂膜的随角异色值(l*15/l*75)在1.00±0.2的范围。
[24]如项[1]～[23]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，使用多角度分光光度仪(商品名“ma-68ii”)，按照jisz8729(2004)的方法，测定所得到的多层涂膜的受光角15、25、45、75、110度5个角度的l*值的标准偏差为小于6。
[25]如项[1]～[24]中任一项所述的具有回射性的多层涂膜的形成方法，其中，所述被涂物是自行车车体。
实施例
下面，通过列举实施例来进一步详细说明本发明。此外，除非另有说明，否则“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
制造例1
每100质量份(固体含量)的由75份含羟基的丙烯酸树脂(羟值100、数均分子量20000)和25份三聚氰胺树脂组成的展色剂形成树脂组合物，以使干涉颜料a(*1)成为15份的方式进行配合后搅拌混合，制备了有机溶剂型基底涂料组合物no.1。
制造例2
除了将制造例1中的干涉颜料设定为10份干涉颜料a(*1)、5份干涉颜料b(*2)以外，与制造例1和同样地制备了有机溶剂型基底涂料组合物no.2。
制造例3
除了将制造例1中的干涉颜料设定为0.65份银色颜料(*3)以外，与制造例1和同样地制备了有机溶剂型基底涂料组合物no.3。
制造例4
除了将制造例1中的干涉颜料设定为15份蓝色颜料(*4)以外，与制造例1和同样地制备了有机溶剂型基底涂料组合物no.4。
制造例5
在脱脂及磷酸锌处理的钢板(jisg3141、尺寸400×300×0.8mm)上，将阳离子电沉积涂料“elecron(エレクロン)9400hb”(商品名，将封端多异氰酸酯化合物作为固化剂用于胺改性环氧树脂系阳离子树脂而成的，关西涂料株式会社制造)基于固化涂膜进行电沉积涂装，使其膜厚成为20μm，并在170℃下加热20分钟使其交联固化从而获得电沉积涂膜。进一步在所获得的电沉积涂面上，将中涂涂料“luga-bake(ルーガベーク)”(商品名，关西涂料株式会社制造，聚酯树脂·三聚氰胺树脂系有机溶剂型涂料、明度l*15值：60)进行空气喷涂，以使固化涂膜成为30μm膜厚的方式进行涂装，并在140℃下加热30分钟使其交联固化形成中涂涂膜。在所获得的中涂涂膜上，用有机溶剂稀释白色基底涂料“magicron(マジクロン)5600”(商品名，丙烯酸·三聚氰胺系溶剂涂料，关西涂料株式会社)，制备成固体含量25质量％，使用小型铃型旋转式静电涂装机，在室温20℃、湿度75％的条件下，以使固化涂膜成为15μm膜厚的方式进行涂装。涂装后，室温下放置15分钟后，使用热风循环式干燥炉，在140℃下加热30分钟，获得30μm膜厚的固化涂膜。将所获得的涂板作为被涂物1。被涂物1的涂色为白色，使用多角度分光光度仪(商品名“ma-68ii”)，测定的15度中的l*a*b*的值分别是明度l*15值为98、淡红色(发红色)a*15值为1.0、淡黄色(发黄色)b*15值为1.2。
实施例1、2、比较例1～2
在所述制造例5中所获得的被涂物1上，将如上所述制成的各基底涂料组合物no.1～no.4用有机溶剂稀释调整为固体含量25质量％，使用小型喷枪(w-101，阿耐思特岩田株式会社(anestiwata)制造)，在室温20℃、湿度75％、输出压力2.5kgf/cm2、喷枪距离20cm的条件下，以使固化涂膜成为15μm膜厚的方式进行涂装。其后，在室温下放置15分钟，接着在这些未固化的涂面上，将包含高折射率珠的回射涂料组合物(注1)使用小型喷枪(w-101，阿耐思特岩田株式会社制造)，在室温20℃、湿度75％、输出压力2.5kgf/cm2、喷枪距离20cm的条件下，以使固化涂膜成为15μm膜厚的方式进行涂装。其后使用热风循环式干燥炉，在140℃下加热30分钟，使其干燥固化。进一步，将透明涂料“magicron7100”(商品名，丙烯酸·三聚氰胺系溶剂涂料，关西涂料株式会社)，使用小型喷枪(w-101，阿耐思特岩田株式会社制造)，在室温20℃、湿度75％的条件下，以使固化涂膜成为25～35μm膜厚的方式进行涂装。涂装后，在室温下放置15分钟后，使用热风循环式干燥炉，在140℃下加热30分钟，使其干燥固化获得多层涂膜。将具有所获得的多层涂膜的涂板作为试验板进行各种评价。
另外，将基底涂料组合物no.1～no.4，以使固化涂膜成为15μm膜厚的方式进行涂装，制作单体式涂膜，测定波长400nm～700nm的光线透过率，结果各光线透过率〔()内为光线透过率〕是基底涂料组合物no.1(92％)、基底涂料组合物no.2(91％)、基底涂料组合物no.3(70％)、基底涂料组合物no.4(30％)。光线透过率的测定，通过岛津制作所制造的uv-可视-红外分光光度仪“solidspec3700”商品名，进行测定。
(注1)回射涂料组合物：相对于magicron1026clear(マジクロン1026クリヤー)(商品名，丙烯酸·三聚氰胺固化型树脂涂料，关西涂料株式会社制造)树脂固体含量100份，将unibeads(ユニビーズ)ub-02m(bao-sio2-tio2系玻璃珠，折射率1.93、比重4.2，union(ユニオン)株式会社制造)100份用有机溶剂(醋酸丁酯)稀释至固体含量为40质量％，得到回射涂料组合物。
比较例3
在所述制造例5中所获得的被涂物1上，将包含高折射率珠的回射涂料组合物(注1)，使用小型喷枪(w-101，阿耐思特岩田株式会社制造)，在室温20℃、湿度75％、输出压力2.5kgf/cm2、喷枪距离20cm的条件下，以使固化涂膜成为15μm膜厚的方式进行涂装。其后使用热风循环式干燥炉，在140℃下加热30分钟，使其干燥固化。进一步，将透明涂料“magicron(マジクロン)7100”(商品名，丙烯酸·三聚氰胺系溶剂涂料，关西涂料株式会社)，使用小型喷枪(w-101，阿耐思特岩田株式会社制造)，在室温20℃、湿度75％的条件下，以使固化涂膜成为25～35μm膜厚的方式进行涂装。涂装后，在室温下放置15分钟后，使用热风循环式干燥炉，在140℃下加热30分钟，使其干燥固化，得到多层涂膜。将具有所获得的多层涂膜的涂板作为试验板进行各种评价。
比较例4～7
在所述制造例5中所获得的被涂物1上，将如上所述制成的各基底涂料组合物no.1～no.4用有机溶剂稀释调整为固体含量25质量％，使用小型喷枪(w-101，阿耐思特岩田株式会社制造)，在室温20℃、湿度75％、输出压力2.5kgf/cm2、喷枪距离20cm的条件下，以使固化涂膜成为15μm膜厚的方式进行涂装。其后，在室温下放置15分钟，不涂装回射涂料组合物，将透明涂料组合物“magicron7100”(商品名，丙烯酸·三聚氰胺系溶剂涂料，关西涂料株式会社)，使用小型喷枪(w-101，阿耐思特岩田株式会社制造)，在室温20℃、湿度75％的条件下，以使固化涂膜成为25～35μm膜厚的方式进行涂装。涂装后，在室温下放置15分钟后，使用热风循环式干燥炉，在140℃下加热30分钟，使其干燥固化，得到多层涂膜。将具有所获得的多层涂膜的涂板作为试验板进行各种评价。
比较例8
在上述制造例5中所获得的被涂物1上不涂装回射涂料组合物，将透明涂料组合物“magicron7100”(商品名，丙烯酸·三聚氰胺系溶剂涂料，关西涂料株式会社)，使用小型喷枪(w-101，阿耐思特岩田株式会社制造)，在室温20℃、湿度75％的条件下，以使固化涂膜成为25～35μm膜厚的方式进行涂装。涂装后，在室温下放置15分钟后，使用热风循环式干燥炉，在140℃下加热30分钟，使其干燥固化，得到多层涂膜。将具有所获得的多层涂膜的涂板作为试验板进行各种评价。
表1
表1及制造例1～4所述的颜料成分如下所述。
另外，比色计使用多角度分光光度仪(商品名“ma-68ii”)。
(*1)干涉颜料a：合成云母、氧化钛被覆颜料、中值粒径d50(μm)＝约21μm、外观色白、干涉色(银)、透射光(黄)、
(*2)干涉颜料b：合成云母、氧化钛被覆颜料、中值粒径d50(μm)＝约22μm、外观色白、干涉色(金)、透射光(蓝)、
(*3)银色颜料：铝膏1109m(商品名，东洋铝业株式会社制造)、铝颜料、平均粒子径34.6μm、
(*4)蓝色颜料：铜酞菁蓝、反射光(蓝)。
各种试验项目如下所述。
试验项目1：光洁性(阴暗方向的外观)
将制作的涂板，使用人工太阳灯(seric株式会社制造，色温6500k)照明，改变相对于试验板的照明的角度进行观察，并目视观察从阴暗方向(阴影方向)观察时有无白浊或发黄(淡黄色)、杂质·颗粒感等光洁性，根据下述的基准评价光洁性。
a：阴暗处没有浑浊、发黄、杂质·颗粒等为良好、
b：阴暗处可见有轻微的白浊、发黄或杂质·颗粒、
c：阴暗处可见有白浊、发黄或杂质·颗粒。
试验项目2：奢华感(光亮感(闪烁感))
将制作的涂板，使用人工太阳灯(seric株式会社，色温6500k)照射，改变试验板相对于照明的角度进行观察，具有透明性，而且通过目视观察光亮感(奢华感)来进行评价。
a：从高亮至阴暗都可见到强烈的闪闪发光的珍珠光亮感为优良；
b：从高亮至阴暗都可见到闪闪发光的珍珠光亮感为良好；
c：从高亮至阴暗都有较弱或偏差(不均现象)大的闪闪发光的珍珠光亮感；
d：从高亮至阴暗几乎未见到闪闪发光的珍珠光亮感。
试验项目3：回射性
通过目视观察所获得的涂膜的回射性程度来进行评价。在暗室(白天、用百叶窗等遮挡来自外部的光、关闭室内灯光的状态)内相对于10cm×15cm的涂装试验板，垂直距离3m处用手电筒照射光。将此时的涂膜表面在与光源具有5度的角度位置(距离涂装试验板3m)进行肉眼观察，按以下的基准进行评价。
a：回射强且用肉眼可清晰识别；
b：能识别到回射，没有偏差且在使用上没有问题的水平；
c：虽能识别到回射，但稍弱或有偏差；
d：可稍微识别到回射；
e：完全没有回射。
另外，在试验项目1～3中，若有一个最低评价(在试验项目1中为c，试验项目2为d，或者试验项目3为e)，则产品存在问题，因此总体评估为不合格。