适用于处理含油阳离子染料废水的亲水性PTFE滤膜的制备方法及该滤膜与流程

本发明涉及膜改性技术领域，具体涉及一种适用于处理含油阳离子染料废水的亲水性ptfe滤膜的制备方法及该滤膜。

背景技术：

如今，由于工业含油污水排放量不断增加而引起的含油废水污染以及频繁发生的漏油事故已引起广泛关注，严重威胁着生态环境和人类健康。

在各种油的存在形式中，由于良好的稳定性和较小的液滴尺寸（<20μm），油/水乳液（尤其是通过表面活性剂稳定的油）最难分离。与传统的分离方法（包括撇渣，气浮和化学絮凝）相比，膜分离技术因其分离效率高，成本低且易于操作而被证明是一种更有前途的分离方法。ptfe微滤膜具有高孔隙率、高机械强度、价格便宜等优点，广泛应用于膜分离领域。但ptfe膜具有较高的疏水性，再油水分离领域使用受到限制。

近年来关于ptfe膜亲水改性的报道有很多，专利公开号为cn104998562a的中国发明专利公开了一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，其在氮气条件下用等离子体对ptfe膜进行处理后接枝丙烯酸，后通过羧基与ti4+配位作用将二氧化钛固定在膜表面，从而赋予膜亲水和光催化性能，但等离子体设备较为昂贵且处理不均匀，很难工业化生产。专利公开号为cn105771693a的中国发明专利公开了一种聚四氟乙烯微孔膜的亲水改性方法，其将ptfe膜浸泡含有引发剂的丙烯酰胺和胺类交联剂中，采用原位聚合方法在膜表面形成一层亲水层，但是原位聚合会导致膜改性不均且伴有堵孔现象。专利公开号为cn104353370a的中国发明专利公开了一种亲水性聚四氟乙烯复合微孔膜的制备方法，其先将亲水性纳米无机粒子共混到ptfe粉体中后进行拉伸制备亲水膜，但纳米无机粒子不要分散均匀，造成膜表面亲水性不均匀。

近年来印刷，纺织和半导体行业产生的染料（例如，偶氮化合物）进一步加剧了废水的净化难度。鉴于其高毒性，致癌性和不可降解性，在排放前有效地从废水中去除这些水溶性染料至关重要。专利公开号为cn109939641a的中国发明专利公开了一种一种处理含阳离子染料废水的玉米芯基吸附剂的制作方法，其将玉米芯经过一系列处理，使得其表含氧官能团大大提高，对阳离子染料具有很好的吸附能力。专利公开号为cn107042088b的中国发明专利公开了一种用于阳离子染料废水脱色的改性膨润土吸附剂的制备方法，其以亚氨基二乙酸、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷为原料在水溶液中发生开环反应合成膨润土改性剂，膨润土改性剂再对膨润土接枝改性生成改性膨润土吸附剂。上述现有技术均反映了含氧官能团如羧基在染料吸附中的重要性。

值得注意的是，实际的工业污水通常包含多种复杂的污染物。例如含有染料的含油废水，能够通过特殊的润湿性分离不溶性油和水溶性染料的多功能材料非常引人入胜，但鲜有报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明以多巴胺和聚乙烯马来酸酐共聚物为原料，通过一系列化学反应，提供一种亲水性ptfe滤膜的制备方法及该滤膜，适用于处理含油废水，尤其适用于处理含油的染料废水，具有亲水性高、油水分离能力强的优点和很好的脱出阳离子染料的能力。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

适用于处理含油阳离子染料废水的亲水性ptfe滤膜的制备方法，其特征在于，包含有如下步骤：

a）配置ph为5~7的缓冲溶液；

b）将多巴胺（da）和络氨酸酶加入所述缓冲溶液中溶解形成第一反应液；

c）将氟碳表面活性剂加入到所述第一反应液中形成第二反应液；

d）将ptfe滤膜浸入到所述第二反应液中，进行加热反应，反应后得到ptfe/pda改性膜；

e）将聚乙烯马来酸酐共聚物（pema）溶解到丙酮的水溶液中得到第三反应液；

f）将所述ptfe/pda改性膜浸入所述第三反应液中，反应后得到ptfe/pda/pema改性膜，然后依次用盐酸溶液和碳酸氢钠溶液对所述ptfe/pda/pema改性膜进行浸泡处理，即得到适用于处理含油阳离子染料废水的亲水性ptfe滤膜。

本申请先通过多巴胺在膜表面自聚沉积，再用聚乙烯马来酸酐共聚物与膜表面氨基和羟基反应，在膜表面引入羧基和酸酐，最后酸酐水解以及羧基离子化，从而使得膜具有很好的油水分离能力和阳离子染料脱除能力。

作为上述技术方案的优选，步骤a）中，所述缓冲溶液为醋酸和醋酸钠复配的缓冲溶液。

作为上述技术方案的优选，步骤a）中，所述缓冲溶液为1mol/l的醋酸和醋酸钠复配的缓冲溶液。

作为上述技术方案的优选，步骤b）中，多巴胺的浓度为1~10g/l，络氨酸酶浓度为9.5~10.5mg/l。

作为上述技术方案的优选，步骤c）中，所述氟碳表面活性剂为全氟十一烷羧酸。

作为上述技术方案的优选，步骤c）中，所述全氟十一烷羧酸的添加质量为所述第二反应液质量的0.8~1.2%。

作为上述技术方案的优选，步骤d）中，反应温度为30~80℃，反应时间为1~10小时。

作为上述技术方案的优选，步骤e）中，所述丙酮的水溶液中丙酮与水的质量比为20:4.5~6.5，溶解的聚乙烯马来酸酐与水的质量比为1:1-1:10。

作为上述技术方案的优选，步骤f）中，反应时间为1~10min，盐酸溶液中盐酸的浓度为0.2mol/l，碳酸氢钠溶液为饱和碳酸氢钠浓度

滤膜，采用了上述技术方案中任意一条所述的制备方法制备而成。

综上所述，本申请实施例具有以下有益效果：

1）在酸性条件下通过络氨酸酶催化多巴胺自聚，为多巴胺自聚提供了新思路。

2）改性膜表面的羧基和羧基离子对水分子均具有很好的结合能力，是的膜具有很好的亲水性，从而具有很好的油水分离能力。

3）改性膜表面的羧基通过氢键作用与阳离子染料结合、羧基离子通过静电引力作用对阳离子染料进行吸附，使得膜具有很好的阳离子染料脱除能力。

附图说明

图1为本发明对比例中膜的0s静态水接触角图；

图2为本发明实施例4所得膜的0s静态水接触角图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图以实施例对本发明进行详细说明。

本申请实施例主要以多巴胺和聚乙烯马来酸酐共聚物为原料，通过一系列化学反应制备多功能亲水ptfe膜，对油水乳液分离有高的通量和效率，且对阳离子染料脱除具有很好的效果。

实施例1：

a)配置1mph=6醋酸/醋酸钠缓冲溶液；

b)将多巴胺和络氨酸酶加入a)中搅拌溶解，制备的溶液多巴胺浓度为1g/l、络氨酸酶浓度为10mg/l；

c)将全氟十一烷羧酸滴入步骤b)所制备的反应液中，全氟十一烷羧酸占总体溶液的百分之一；

d)将ptfe膜进入步骤c)所制备的反应液中，在80℃反应1h，得到聚多巴胺改性的ptfe膜命名为ptfe/pda；

e)pema溶解溶解到质量比为20:5.5的丙酮水溶液中，pema与水的质量比为1:10；

f)将ptfe/pda膜浸入步骤e)所制备的溶液中10min，得到改性膜命名为ptfe/pda/pema，后依次用0.2m盐酸溶液和饱和碳酸氢钠溶液浸泡处理，得到一种仿生法制备的多功能亲水ptfe膜m1。

实施例2：

a)配置1mph=5醋酸/醋酸钠缓冲溶液；

b)将多巴胺和络氨酸酶加入a)中搅拌溶解，制备的溶液多巴胺浓度为10g/l、络氨酸酶浓度为9.5mg/l；

c)将全氟十一烷羧酸滴入步骤b)所制备的反应液中，全氟十一烷羧酸占总体溶液的百分之一；

d)将ptfe膜进入步骤c)所制备的反应液中，在30℃反应10h，得到聚多巴胺改性的ptfe膜命名为ptfe/pda；

e)pema溶解溶解到质量比为20:5.5的丙酮水溶液中，pema与水的质量比为1:1；

f)将ptfe/pda膜浸入步骤e)所制备的溶液中1min，得到改性膜命名为ptfe/pda/pema，后依次用0.2m盐酸溶液和饱和碳酸氢钠溶液浸泡处理，得到一种仿生法制备的多功能亲水ptfe膜m2。

实施例3：

a)配置1mph=7醋酸/醋酸钠缓冲溶液；

b)将多巴胺和络氨酸酶加入a)中搅拌溶解，制备的溶液多巴胺浓度为3g/l、络氨酸酶浓度为10.5mg/l；

c)将全氟十一烷羧酸滴入步骤b)所制备的反应液中，全氟十一烷羧酸占总体溶液的百分之一；

d)将ptfe膜进入步骤c)所制备的反应液中，在60℃反应5h，得到聚多巴胺改性的ptfe膜命名为ptfe/pda；

e)pema溶解溶解到质量比为20:5.5的丙酮水溶液中，pema与水的质量比为1:2；

f)将ptfe/pda膜浸入步骤e)所制备的溶液中5min，得到改性膜命名为ptfe/pda/pema，后依次用0.2m盐酸溶液和饱和碳酸氢钠溶液浸泡处理，得到一种仿生法制备的多功能亲水ptfe膜m3。

实施例4：

a)配置1mph=6醋酸/醋酸钠缓冲溶液；

b)将多巴胺和络氨酸酶加入a)中搅拌溶解，制备的溶液多巴胺浓度为5g/l、络氨酸酶浓度为10mg/l；

c)将全氟十一烷羧酸滴入步骤b)所制备的反应液中，全氟十一烷羧酸占总体溶液的百分之一点二；

d)将ptfe膜进入步骤c)所制备的反应液中，在50℃反应3h，得到聚多巴胺改性的ptfe膜命名为ptfe/pda；

e)pema溶解溶解到质量比为20:6.5的丙酮水溶液中，pema与水的质量比为1:5；

f)将ptfe/pda膜浸入步骤e)所制备的溶液中3min，得到改性膜命名为ptfe/pda/pema，后依次用0.2m盐酸溶液和饱和碳酸氢钠溶液浸泡处理，得到一种仿生法制备的多功能亲水ptfe膜m4。

实施例5：

a)配置1mph=5.5醋酸/醋酸钠缓冲溶液；

b)将多巴胺和络氨酸酶加入a)中搅拌溶解，制备的溶液多巴胺浓度为7g/l、络氨酸酶浓度为10mg/l；

c)将全氟十一烷羧酸滴入步骤b)所制备的反应液中，全氟十一烷羧酸占总体溶液的百分之零点八；

d)将ptfe膜进入步骤c)所制备的反应液中，在40℃反应7h，得到聚多巴胺改性的ptfe膜命名为ptfe/pda；

e)pema溶解溶解到质量比为20:4.5的丙酮水溶液中，pema与水的质量比为1:7；

f)将ptfe/pda膜浸入步骤e)所制备的溶液中7min，得到改性膜命名为ptfe/pda/pema，后依次用0.2m盐酸溶液和饱和碳酸氢钠溶液浸泡处理，得到一种仿生法制备的多功能亲水ptfe膜m5。

对比例1：

原始ptfe分离膜m0。

对比例2：

a)配置1mph=6醋酸/醋酸钠缓冲溶液；

b)将多巴胺和络氨酸酶加入a)中搅拌溶解，制备的溶液多巴胺浓度为5g/l、络氨酸酶浓度为10mg/l；

c)将全氟十一烷羧酸滴入步骤b)所制备的反应液中，全氟十一烷羧酸占总体溶液的百分之一；

d)将ptfe膜进入步骤c)所制备的反应液中，在50℃反应3h，得到聚多巴胺改性的ptfe膜命名为ptfe/pda编号m6。

测试例：

以0.1%(m机油/m水)的机械油和20%吐温-80(mt-80/m机油)为乳化剂、刚果红浓度为1mg/l，制备了含有阳离子染料的水乳状液。然后将混合液以8000rpm搅拌1.0h。采用动态光散射法(dls)(lb550,horiba)测定了乳液的液滴大小。最终乳液的平均粒径为136~442nm。

采用有效膜面积为13.85cm²的死端过滤实验研究了膜的渗透、分离性能，膜通量由式(1)计算：

(1)

其中j为渗透通量，v为渗透体积，a为有效面积，δt为测试时间。

测量前，所有膜在0.2mpa下被去离子水预压至少0.5h，得到稳定的膜通量，而在饱和pa下测量纯水通量(jw)。然后用水包油乳液代替纯水，在重力下过滤30min。采用uv-vis分光光度仪(美国lambda900)在280nm处测定水中的含油量，根据式(2)用弃油效率计算分离效率。

(2)

r1为油水乳液分离时截留率，cp为滤液油的浓度，cf为原始油水乳液浓度。

染料吸附实验采用有效膜面积为13.85cm²的死端过滤实验，吸附试验直接将200ml浓度为1mg/l的罗丹明b水液染料溶液倒入膜的上表面，收集滤液。整个分离过程仅在重力的驱动下进行。用uv-vis分光光度仪(美国lambda900)测定吸附前后溶液中染料的最大吸收波长，并根据校准曲线得出过滤后溶液中染料的浓度。因此，染料的去除效率(r2)根据式(3)计算。

(3)

r2为甲基蓝脱除率，c1为滤液甲基蓝的浓度，c0为原始甲基蓝浓度。

表1多功能亲水ptfe膜油水分离和染料脱除效果

从表1中可以看出，本发明方法获得的多功能亲水ptfe膜具有很好的油水分离效率和阳离子染料脱除效率。

如图1所示为本发明对比例中膜的0s静态水接触角图，如图2所示为本发明实施例4所得膜的0s静态水接触角图，本发明获得的多功能亲水ptfe膜与原始ptfe膜相比，膜表面水接触角大大降低，膜的亲水性大大增加。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。