本发明属于催化剂制备及有机合成领域，具体涉及一种γ-氧化铝改性催化剂、其制备方法及其在合成1,1,3-三氯丙烯中的应用。
背景技术：
：1,1,3-三氯丙烯是一种重要的农药中间体，典型的应用是用于合成三氟甲吡醚(参见：cn1169147)。三氟甲吡醚是一种低毒、高效的杀虫剂，对抗性烟芽夜蛾和小菜蛾显示出良好的控制效果，具有良好的市场开发前景(参见：现代农药，2014,13，28)。目前已报道合成1,1,3-三氯丙烯的方法主要以1,1,1,3-四氯丙烷为原料，在催化剂促进下，脱除一分子氯化氢得到目标产品。常见的催化剂有氯化铁、氯化亚铁等路易斯酸催化剂(参见：cn101337940，cn105050989，wo2020041731)。另外，由于1,1,3-三氯丙烯结构中含有双键，采用常规釜式间歇或半连续反应，不可避免地会有部分发生聚合反应。利用管式反应器进行1,1,3-三氯丙烯制备的案例近些年也有报道(参见：cn102177116，jp2012097017)，但是反应温度接近500℃，反应条件比较苛刻。因此，开发出更加高效的催化剂用于管式连续化反应，显得很有必要。技术实现要素：本发明的目的就是针对上述方法存在的不足之处，提供一种γ-氧化铝改性催化剂的制备方法、由该方法制备获得的催化剂及该催化剂用于1,1,3-三氯丙烯合成方面的应用，该方法以γ-氧化铝为载体，经过氯化亚铁、聚乙二醇改性，得到γ-氧化铝改性催化剂。将其装填至管式反应器其中，经过氮气活化后，在加热状态下连续通入1,1,1,3-四氯丙烷，在反应管末端可以连续获得1,1,3-三氯丙烯。这种改性γ-氧化铝催化剂用于1,1,3-三氯丙烯制备效率高，稳定好，可以长时间连续使用的优点，具有进一步放大生产的潜力。本发明的技术方案如下：本发明的第一方面在于保护一种γ-氧化铝改性催化剂的制备方法，具体的技术方案为：以γ-氧化铝为载体，加入氯化亚铁、聚乙二醇的乙醇溶液，加热状态下浸泡，离心，得到改性γ-氧化铝催化剂。对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，γ-氧化铝有效含量＞99.9％，比表面积100-200m2/g，球体颗粒直径3-4mm。对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，所述氯化亚铁、聚乙二醇的乙醇溶液，二者总质量浓度为5-10％，其中，氯化亚铁：聚乙二醇的质量比为2:1～1:2，聚乙二醇的平均分子量为400～800。对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，γ-氧化铝在氯化亚铁、聚乙二醇的乙醇溶液中浸泡时间为5-10h；优选的，所述浸泡温度为30-45℃；优选的，所述离心后，使用γ-氧化铝1.0-2.0倍质量的乙醇洗涤。本发明的第二方面在于保护由上文所述的制备方法获得的催化剂。本发明的第三方面在于保护由上述制备方法获得的催化剂在合成1,1,3-三氯丙烯中的应用。对于上文所述的应用中，进一步地，该催化剂装填至管式反应器中，加热状态下通入氮气活化，随后调节至反应温度，连续通入1,1,1,3-四氯丙烷可以在反应管末端连续获得1,1,3-三氯丙烯。反应方程式为：对于上文所述的应用中，进一步地，所述1,1,3-三氯丙烯合成的方法，改性γ-氧化铝催化剂，装填至管式反应器中，通入氮气，空速控制在1000.0-2000.0h-1，第一阶段活化温度50-70℃，第二阶段活化温度100-200℃，随后将反应管温度调节至100-200℃的反应温度。进一步优选的，所述第一阶段或第二阶段的活化时间为1.0h。对于上文所述的应用中，进一步地，所述1,1,3-三氯丙烯合成的方法，反应管调节至100-200℃后，连续通入1,1,1,3-四氯丙烷，重时空速控制在80-120h-1，在反应管末端收集生成的1,1,3-三氯丙烯粗品。本发明具有以下优势：1、该方法催化剂载体廉价易得，制备工艺简单，负载后的催化剂只需在氮气流条件下60-200℃活化即可，无需马弗炉300-500℃高温活化。2、该方法制备的催化剂效率高，进料端重时空速达到100h-1，产品纯度达到99％，收率达到98％，连续运行54h，收率及纯度未见明显降低，具有进一步放大生产的潜力。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1催化剂制备：向500ml烧杯中加入γ-氧化铝50g(100-200m2/g，含量＞99.9％)，加入氯化亚铁(5.0g)，聚乙二醇400(5.0g)与乙醇(90.0g)配制的溶液，放入恒温水浴槽中，升至烧杯内温至40-45℃后，继续保温3h。倒入离心机离心，并用乙醇50g淋洗，得到改性γ-氧化铝56g。将上述改性催化剂20g装填至反应管(长25cm，直径1.5cm)中，管道中没有填充催化剂的两侧部分使用玻璃珠填充，两端再使用钢丝网封堵。催化剂装填完毕，通入氮气，空速控制在1500h-1，加热使反应管内温升至60℃，保持温度及氮气流速活化1.0h，继续提高温度至150℃，继续活化1.0h。随后使用流量泵通入1,1,1,3-四氯丙烷，使重时空速达到100h-1，反应管末端产出的馏分经过冷凝器后分时间段收集，产生的尾气(氯化氢)使用氢氧化钠溶液吸收。从末端冷凝器产出馏分开始计时，分别收集每一小时产生的馏分。时间与收率汇总数据如表1：表1时间/h123456789收率/％94.097.297.898.198.398.198.298.098.1gc纯度/％96.098.598.999.199.299.099.499.299.3时间/h10-1415-1920-2425-2930-3435-3940-4445-4950-54收率/％98.498.298.098.098.598.398.098.498.2gc纯度/％99.299.399.199.199.499.399.199.499.0根据表1的结果分析可知：本发明所制备的γ-氧化铝改性催化剂，连续运行54h后所得产品收率及纯度保持平稳，未见明显降低。以这种管式连续化反应方式制备1,1,3-三氯丙烯的方法中，本发明制得的催化剂处理原料的能力及产品品质综合效率最高。因此，本发明的技术方案具有进一步放大生产的潜力。实施例2参照实施例1的操作，改变反应条件得到表2结果。表2根据表2的结果分析可知：氯化亚铁与聚乙二醇400负载至γ-氧化铝载体上，在反应温度150℃的条件下，可以实现1,1,3-三氯丙烯收率及纯度均＞90％的效果。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12