一种再生吸附材料及其制备方法与流程

本发明涉及制备环保材料的
技术领域：
，具体是涉及一种再生吸附材料及其制备方法。
背景技术：
：吸附材料因其拥有较为丰富的空隙，获得较大的体表面积，因此广泛应用于水体污染处理中。现有的吸附材料主要为活性炭，但是活性炭的制备以炭化木材为主，不仅会消耗大量的自然资源，以及生产成本较高外，且吸附效率难以提高。技术实现要素：为了解决上述技术问题的不足，本发明的目的之一是提供一种再生吸附材料的制备方法。该制备方法生产成本低且制得的再生复合吸附材料吸附效率较高。为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案。一种再生吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将剩余活性污泥制得的活性泥吸附材料置于水体中，对水体中的藻类及水体污染物进行吸附，得到沉淀，再对沉淀物进行分离，分离得到的沉淀物依次经过干化处理、炭化处理、水蒸气活化处理制得再生复合吸附材料。作为优选的，沉淀物中含有淤泥以及吸附了藻类与有害物质的活性泥吸附材料；藻类包括蓝藻和绿藻等；水体污染物包括磷酸盐和氮化物等。作为优选的，干化处理条件为在100-200℃下干化60-120min，经干化处理后的材料含水率小于20wt％。作为优选的，炭化处理的条件为600-800℃无氧炭化60-120min，经炭化处理后的材料含水率小于1wt％。作为优选的，水蒸气活化处理的过程为：将经过炭化处理的待活化材料放入马弗炉的反应管中，持续向马弗炉中通入保护气体，待管内空气排尽后，以600-700ml/min通入水蒸气，同时以15-20℃/min升温至活化温度800-900℃，于800-900℃下活化40-80min后，以20-30℃/min降温至室温，即得到再生复合吸附材料。作为优选的，马弗炉的升温速度为18℃/min；活化温度为810℃，活化时间为60min；降温速度为25℃/min；水蒸气的流速为600ml/min。作为优选的，活性泥吸附材料的制备过程为：先将剩余活性污泥在保护气体气氛中进行烘干，得到烘干后的污泥；再将烘干后的污泥在保护气体气氛中进行热裂解，得到活性泥吸附材料；剩余活性污泥烘干温度为80-200℃，时间为10-80min；热裂解的温度为500-800℃，时间为10-80min。本发明的另一个目的在于提供：一种再生吸附材料的制备方法制得的再生复合吸附材料。作为优选的，再生复合吸附材料中碳元素的质量含量在11.4％-26.6％。本发明的有益效果在于：(1)本发明制得的再生复合吸附材料是由活性泥吸附材料完成吸附后，吸附着水体藻类、夹带着淤泥从絮凝沉淀池中排出，经干化、炭化处理后，再经水蒸气活化处理制得。炭化处理后的材料含有较多空隙，这是由于在高温状态下，蓝藻等藻类炭化后附着在本就形成固定孔隙的活性泥吸附材料的外部，污泥中的有机物部分热解并产生可燃气体，其余部分以碳质的形式保留在孔隙处形成了隔挡，进而生成了更小而蓬松的孔隙，细而密集的孔隙造就了再生复合吸附材料的高比表面积；且污泥中的无机物经过分解重排形成稳定矿物，重金属被结合在矿物晶格内，与有机物复合形成多孔材料。因有机质含量显著提高，炭化后的再生复合吸附材料为多组分物相、多成型孔隙，使得制得材料的孔径结构和比表面积有了显著的提高。因此，制得的再生复合吸附材料吸附性能大大提高，不仅可以吸附藻类使其下沉收集后再利用，且可以有效吸附硫化氢、二氧化硫、氮化物、总挥发性有机物tvoc、磷酸盐等水体污染物，降低水体富营养化，且可用于处理废水废气、替代建筑材料辅材、修复污染土壤等，同时所用的材料是对废物的再利用，制得的材料无毒且环保。(2)本发明中的水蒸气活化处理是以水蒸气为活化剂，将复合吸附材料和水蒸气通入管式马弗炉内，在800-1000℃高温下进行材料的活化反应，通过控制管式马弗炉活化温度、活化时间、以及水蒸气通入浓度、速率、管式炉内的氧含量等条件来打开复合吸附材料原来的闭塞孔道、扩大原有孔隙并形成新的孔隙，制成细孔结构兴旺的类似活性炭的复合吸附材料；且水蒸气活化工艺简单，对环境污染较小。(3)本发明再生复合吸附材料中碳元素的含量在11.4％-26.6％，且碳元素90％以上是以活性炭基存在，剩余是以碳酸盐存在，同时该材料中还包含铁和铝的化合物，是一种吸附性能较好的材料。(4)本发明制得的再生复合吸附材料与未经水蒸气活化处理制得的再生复合吸附材料相比，虽同含蓝藻、活性泥吸附材料和淤泥，但由于本发明的再生复合吸附材料经过了水蒸气活化处理，对比两者的比表面积、总孔容与碘值，经过水蒸气活化后，其比表面积增大了1.6倍，足以证明水蒸气活化处理对于本发明制得的材料性能的重要性，因此水蒸气活化法活化后的材料表面积、总孔容、碘值等均明显优于活化前，且操作简单无污染。(5)本发明制备的再生复合吸附材料与活性泥吸附材料相比，活性泥吸附材料中不含蓝藻，也未经过水蒸气活化处理，而本发明制备的再生复合吸附材料较于活性泥吸附材料的比表面积高出了2.7倍，碘值也分别高出了1倍以上，总孔容值也有所增加。因此，在加入蓝藻与水蒸气活化处理的双重作用下，本发明制得的再生复合吸附材料相较于活性泥吸附材料性能得到较大的提升。附图说明图1为本发明的工艺流程图。图2为本发明的再生复合材料对水体有机物吸附情况图一。图3为本发明的复合材料对水体有机物吸附情况图二。具体实施方式以下结合具体实施方式对本发明技术方案作进一步详细描述。污水处理厂活性污泥系统中，从第二次沉淀池排出系统外的活性污泥为剩余活性污泥，活性污泥为污水依次经过初沉池沉淀、曝气池生化处理和二沉池沉淀后，二沉池产生的外排污泥；二沉池产生的污泥一部分回流至曝气池，成为回流污泥，另一部分排出污水处理系统，成为剩余活性污泥。活性泥吸附材料的制备：将剩余活性污泥进行压滤后，在氮气气氛中进行烘干，得到烘干后的污泥；烘干后的污泥在氮气气氛中进行热裂解，得到活性泥吸附材料；剩余活性污泥压滤后的含水率为60-80wt％；烘干温度为80-200℃，时间为10-80min；热裂解的温度为500-800℃，时间为10-80min。将活性泥吸附材料用于吸附水体藻类及其污染物，得到沉淀，再对沉淀物进行分离，分离得到含有藻类、淤泥和活性泥吸附材料的混合物，将混合物经100-200℃干化60-120min，至含水率不大于20％；后经过600-800℃无氧炭化60-120min，至含水率不大于1wt％；将经过炭化处理的待活化材料放入马弗炉的反应管中，持续向马弗炉中通入保护气体，待管内空气排尽后，以600-700ml/min通入水蒸气，同时以15-20℃/min升温至活化温度800-900℃，于800-900℃下活化40-80min后，以20-30℃/min降温至室温，即得到到再生复合吸附材料。实施例1将沉淀材料分离后再依次经过干化处理，处理条件为200℃干化60min；经干化处理后的材料含水率为20wt％；干化处理好的材料再进行炭化处理，条件为600℃无氧炭化120min，经炭化处理后的材料含水率小于1wt％；水蒸气活化处理在马弗炉中进行，处理过程为：将经过炭化处理的待活化材料放入马弗炉的反应管中，持续向马弗炉中通入氮气，待管内空气排尽后，以600ml/min通入水蒸气，同时以18℃/min升温至活化温度810℃活化60min，活化完成后以25℃/min降温至室温，即得到再生复合吸附材料。实施例2将沉淀材料分离后再依次经过干化处理，处理条件为100℃干化120min；经干化处理后的材料含水率为18wt％；干化处理好的材料再进行炭化处理，条件为800℃无氧炭化60min，经炭化处理后的材料含水率小于1wt％；水蒸气活化处理在马弗炉中进行，处理过程为：将经过炭化处理的待活化材料放入马弗炉的反应管中，持续向马弗炉中通入氮气，待管内空气排尽后，以700ml/min通入水蒸气，同时以15℃/min升温至活化温度800℃活化80min，活化完成后以20℃/min降温至室温，即得到再生复合吸附材料。实施例3将沉淀材料分离后再依次经过干化处理，处理条件为150℃干化90min；经干化处理后的材料含水率为19wt％；干化处理好的材料再进行炭化处理，条件为750℃无氧炭化80min，经炭化处理后的材料含水率小于1wt％；水蒸气活化处理在马弗炉中进行，处理过程为：将经过炭化处理的待活化材料放入马弗炉的反应管中，持续向马弗炉中通入氮气，待管内空气排尽后，以700ml/min通入水蒸气，同时以15℃/min升温至活化温度850℃活化80min，活化完成后以25℃/min降温至室温，即得到再生复合吸附材料。实施例4将沉淀材料分离后再依次经过干化处理，处理条件为180℃干化80min；经干化处理后的材料含水率为19wt％；干化处理好的材料再进行炭化处理，条件为700℃无氧炭化100min，经炭化处理后的材料含水率小于1wt％；水蒸气活化处理在马弗炉中进行，处理过程为：将经过炭化处理的待活化材料放入马弗炉的反应管中，持续向马弗炉中通入氮气，待管内空气排尽后，以600ml/min通入水蒸气，同时以18℃/min升温至活化温度900℃活化40min，活化完成后以25℃/min降温至室温，即得到再生复合吸附材料。对比例1与实施例1的区别在于未经水蒸气活化处理制得再生复合吸附材料。对活性泥吸附材料、本发明实施例1-4制得的再生复合吸附材料以及对比例1未经水蒸气活化处理制得的再生复合吸附材料的相关参数进行相关测试，测得结果如下所示：1)、实施例1-4制得再生复合吸附材料与对比例1未经水蒸气活化处理制得的再生复合吸附材料的比表面积、总孔容与碘值进行测试，比表面积采用v-sorb-4800tp分析仪进行测试，依据gb/t7702.20-2008对总孔容进行测试，依据gb/t12496.8-2015对碘值进行测试，测得结果如下表1：表1相关测试参数由表1可知，再生复合吸附材料与未经水蒸气活化处理制得的再生复合吸附材料同是对蓝藻和活性泥吸附材料处理后的复合材料，其区别在于，本发明中的再生复合吸附材料经过了水蒸气活化处理，对比其比表面积、总孔容与碘值，经过水蒸气活化后，即本发明制得的再生复合材料的比表面积相较于对比文件1制得的再生复合材料的比表面积增大1.6倍，足以证明水蒸气活化处理对于本发明制得材料性能的优越贡献。再生复合吸附材料与活性泥吸附材料相比，活性泥吸附材料中不含蓝藻，也未经过水蒸气活化处理，本发明制备的再生复合吸附材料较于活性泥吸附材料的比表面积高出了2.7倍，碘值也高出了1倍以上，总孔容值也有所增加，由此可以看出蓝藻的加入与水蒸气活化处理的双重作用，使得本发明制得材料相较于活性泥吸附材料性能得到较大的提升。2)、活性泥吸附材料与实施例1制得再生复合吸附材料对总挥发性有机物tvoc的吸附测试：配制tvoc浓度为10ppm的挥发物溶液，取6等份挥发物溶液，分别按照100mg/l，200mg/l，300mg/l，400mg/l，500mg/l，600mg/l加入活性泥吸附材料；再取6等份挥发物溶液，分别按照100mg/l，200mg/l，300mg/l，400mg/l，500mg/l，600mg/l加入实施例1制得的再生复合吸附材料；60min后重新检测溶液中的tvoc，测得数据如下表2所示：表2tvoc的吸附效果测试由上表2中可知，将本发明实施例1制得的再生复合吸附材料和活性泥吸附材料分别置于含有10ppm总挥发性有机物tvoc的溶液中，本发明制得的再生复合吸附材料吸收挥发性有机物的性能更加优越。3)、活性泥吸附材料、实施例1制得的再生复合吸附材料以及市售化学分析用活性炭对磷酸盐的吸附测试：首先将活性泥吸附材料、实施例1制得再生复合吸附材料以及市售化学分析用活性炭分别用去离子水清洗3次(3次共用水量50-60ml)，将清洗后的材料滤干后于100℃下烘干。精确称取0.4g±0.0005g活性泥吸附材料、实施例1制得再生复合吸附材料以及市售化学分析用活性炭分别置于100ml离心管中，于离心管中分别加入40ml磷酸二氢钾的溶液(磷酸根浓度为1000mg/l)；设置空白对照组，空白对照组中加入40ml去离子水；将以上试样于室温(18℃)震荡16小时，静置后于5000rpm离心10min，取上清液适当稀释，采用icp-oes测试试样中的磷酸根浓度。计算出吸附平衡后上清液中的化合物浓度eq，使用公式q＝(input-eq)/m*v，其中q为吸附量，input为加入溶液浓度，v为加入溶液体积，m为材料质量。测得结果如下表3所示：表3磷酸盐的吸附量活性泥吸附材料再生复合吸附材料活性炭磷酸盐吸附量mg/g2338-22上表3可得，活性泥吸附材料、实施例1制得再生复合吸附材料以及市售化学分析用活性炭对磷酸盐的吸附测试，活性泥吸附材料的吸附量为23mg/g、实施例1制得再生复合吸附材料的吸附量为38mg/g，市售化学分析用活性炭对磷酸盐没有吸附能力反而释放出较多的磷酸盐，吸附量为-22mg/g，由此可以看出，本发明制得材料的对于磷酸盐有较好的吸收。表4材料元素分析上表4中碳元素的质量含量在11.4％-26.6％，且碳元素90％以上是以活性炭基存在，剩余是以碳酸盐存在，同时该材料中还包含铁和铝的化合物，是一种吸附性能较好的材料。将上述制备的再生复合吸附材料应用于水体有机物处理中，具体步骤为：s1、将选定区域内的含有有机物的水体采用水渠引入集水池，再将集水池中的污水提升至絮凝沉淀池；s2、于絮凝沉淀池中添加制备的再生复合吸附材料，至池中水质清亮且检测指标合格后，将清液导回水体，并将剩余沉淀物制备循环复合材料；循环复合材料的制备方法与再生吸附材料的制备方法相同。集水池的尺寸为2.0m×2.0m×3.5m，有效水深为3.0m；絮凝沉淀池的尺寸为5.0m×5.0m×4.0m，有效水深为3.5m。絮凝沉淀池包括滤前沉淀池与滤后沉淀池；滤前沉淀池与滤后沉淀池之间设有用于将两者分隔开的吸附过滤网；吸附过滤网包括两平行铁丝网，再生复合吸附材料紧密填附于两铁丝网之间；滤前沉淀池与吸附过滤网的底部设有用于将沉淀物水平推出絮凝沉淀池的沉淀推出装置；两平行铁丝网均竖向设置；滤前沉淀池顶部设有用于抛洒再生复合吸附材料的抛洒装置。吸附过滤网设有循环下推的推板，用于将两铁丝网之间的再生复合吸附材料下压至池底，方便借助沉淀推出装置将吸附完全的再生复合吸附材料、沉淀的淤泥等从水池底部推出絮凝沉淀池。铁丝网顶部设有前挡板和后挡板，相邻两个循环下推的推板之间间隔设置，前挡板盖于滤前沉淀池的顶部，后挡板盖于滤后沉淀池顶部；当处理水的体积达到设定量时，视为吸附材料已经吸附完全，前挡板与后挡板分别从滤前沉淀池与滤后沉淀池顶部掀起，旋转至竖向，竖向下推后推至贴于两铁丝网外侧，用以保护即将下推的推板内压滤的物质挤压铁丝网，从而造成破损，影响下一吸附循环的进行；推板向下移动，相邻两推板之间固定填充紧实的再生复合吸附材料。沉淀推出装置将淤泥、吸附有蓝藻和有害物质的再生复合吸附材料共同推出池底。滤前沉淀池入口的水平高度高于滤前沉淀池的液面；滤前沉淀池的液面高于滤后沉淀池；滤后沉淀池的出口高度小于滤后沉淀池的液面；沉淀推出装置设于絮凝沉淀池的池底。再生复合吸附材料对水体有机物净化处理测试：实施例5s1、将选定区域内的含有蓝藻的水体采用水渠引入集水池，再将集水池中的污水提升至絮凝沉淀池；s2、于絮凝沉淀池中添加8.75kg制备的再生复合吸附材料，至池中水质清亮且检测指标合格后，将清液导回水体。实施例6s1、将选定区域内的含有蓝藻的水体采用水渠引入集水池，再将集水池中的污水提升至絮凝沉淀池；s2、于絮凝沉淀池中添加17.5kg制备的再生复合吸附材料，至池中水质清亮且检测指标合格后，将清液导回水体。实施例7s1、将选定区域内的含有蓝藻的水体采用水渠引入集水池，再将集水池中的污水提升至絮凝沉淀池；s2、于絮凝沉淀池中添加26.25kg制备的再生复合吸附材料，至池中水质清亮且检测指标合格后，将清液导回水体。实施例8s1、将选定区域内的含有蓝藻的水体采用水渠引入集水池，再将集水池中的污水提升至絮凝沉淀池；s2、于絮凝沉淀池中添加35.0kg制备的再生复合吸附材料，至池中水质清亮且检测指标合格后，将清液导回水体。实施例9s1、将选定区域内的含有蓝藻的水体采用水渠引入集水池，再将集水池中的污水提升至絮凝沉淀池；s2、于絮凝沉淀池中添加43.75kg制备的再生复合吸附材料，至池中水质清亮且检测指标合格后，将清液导回水体。实施例10s1、将选定区域内的含有蓝藻的水体采用水渠引入集水池，再将集水池中的污水提升至絮凝沉淀池；s2、于絮凝沉淀池中添加52.5kg制备的再生复合吸附材料，至池中水质清亮且检测指标合格后，将清液导回水体。根据上述实施例制得的图2和图3可以看出，在富含有机物的水体中添加不同剂量的再生复合吸附材料之后，随着吸附材料剂量的增加，水中的总有机碳(toc)从5.5ppm下降至2.0ppm，叶绿素、蛋白质等有机物吸光值从1000以上下降至小于100。总有机碳和吸光度都呈明显且有规律的下降趋势，实验中也可以明显观察到蓝藻死亡并絮凝成团，表明水中藻类被有效控制。以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的精神和范围。当前第1页12