一种处理化工排放废水的复合纤维磁性材料及制备方法与流程

本发明涉及污水处理领域，具体涉及纤维磁性材料的制备，尤其是涉及一种处理化工排放废水的复合纤维磁性材料及制备方法。

背景技术：

磁性材料以其特殊的性质在生产生活、科研中应用极其的广泛。由于磁性纳米材料能被外部磁场情况下所吸引，因而磁性纳米粒子被广泛的应用到磁流体、催化、生物医药技术、核磁共振成像技术、数据储存和污水处理等方面。粘土是一种重要的矿物原料，广泛分布于世界各地的岩石和土壤中，易得且价格便宜。具有很好的物理吸附性、表面化学活性及与其他阳离子交换的能力，故其被广泛用制造陶瓷制品、耐火材料、建筑材料，在饮水加工和其它化学工艺中作为离子交换器以及密封垃圾填埋场等。如果只单单用粘土去吸附一些污染物质，并不能实现高的吸附效率和有效的回收利用。

因此，制备出一种吸附效率高、吸附速度快、吸附容量大，价格低廉易回收的去除污染水体中重金属离子，有机污染物，染料等的理想吸附剂变得非常重要。同时制备新型材料的方法需工艺简单有效，且使其颗粒微/纳米化、多孔性、比表面积大等优良特性，尤其是在外加磁场的作用下能够快速分离，可实现对吸附材料以及贵重金属离子的回收和循环利用。这样不仅在吸附材料的选择和重金属的回收利用方面有明显的优势，而且能克服传统处理污染重金属离子方法中的不足，因而受到广泛重视。

专利申请号201810170801.0公开了一种有效去除环境中重金属的绿色复合纳米磁性材料的制备方法。方法：1、生物质废弃物预处理；2、生物质向生物炭的热转化；3、生物炭与三价铁在液相中混合培养；4、利用液相沉积法将悬浮液进行还原反应，得到负载纳米零价铁的碳材料，冲洗，抽滤，烘干得到绿色复合纳米磁性材料。

专利申请号201610882135.4公开了一种富含硫代胺基功能化磁性材料高效吸附重金属的方法，涉及到一种硫代胺基官能团修饰超支化聚合物磁性材料的制备，具体是用含硫螯合基团修饰端胺基超支聚合物功能化磁性复合材料，利用静态吸附去除水溶液中pb²⁺、cu²⁺、cd²⁺、hg²⁺。此发明选用的端胺基超支聚合物具有类似网络球状的三维立体结构的大分子聚合物。

专利申请号201610651205.5公开了一种磁性纳米无机砷吸附剂的制备方法，吸附剂为具有介孔核壳结构的cofe2o4/mil-100(fe)，步骤如下：1、将氯化钴、氯化铁、醋酸钠、聚乙二醇-6000溶于乙二醇中，160℃水热反应16小时制得介孔cofe2o4磁性纳米粒子；2、将cofe2o4纳米粒子加入到巯基乙酸的乙醇溶液中，氮气保护搅拌24小时进行表面改性3、将改性后的cofe2o4交替浸泡在氯化铁和均苯三酸乙醇溶液中，通过层层自组装的方法制得目标物。

专利申请号201410318654.9公开了一种高盐废水中重金属铜离子吸附剂及其制备方法，该吸附剂为脱脂棉/fe3o4/tip复合磁性材料，制备方法为：先以水热法制备纳米fe3o4颗粒，通过脱脂棉包裹fe3o4颗粒，最后再负载一层磷酸氢钛制得。

由此可见，现有技术中用于污水处理的磁性复合材料，存在吸附效果差，对污染物处理效果不好等问题，制约了磁性复合材料在污水处理中的应用。

技术实现要素：

为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种处理化工排放废水的复合纤维磁性材料及制备方法，可有效提高磁性复合材料的吸附作用效果，提升污水处理能力。

本发明的具体技术方案如下：

一种处理化工排放废水的复合纤维磁性材料的制备方法，具体的制备步骤为：

a、将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o溶于无水乙醇中制成混合溶液a，然后将棉花纤维浸入混合溶液a中，超声分散均匀，再转入聚四氟乙烯反应釜中，加热进行反应，过滤，反应结束后在500℃煅烧，制得cofe2o4纤维材料；

b、将2-巯基苯并噻唑和无机碱溶解于溶剂丙三醇中制成混合溶液b，然后将步骤a制得的cofe2o4纤维材料浸没在混合溶液b中进行反应，反应结束后将纤维取出，采用去离子水洗净，干燥，制得2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4纤维材料。

优选的，步骤a中，co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o摩尔比为1:2。

优选的，步骤a中，超声分散的超声波功率密度为0.5~1w/cm²，时间为20~30min。

优选的，步骤a中，反应的温度为180~200℃，时间为4~6h。

优选的，步骤a中，煅烧的时间为5~8h。

优选的，步骤b中，2-巯基苯并噻唑20~30重量份、无机碱5~10重量份、丙三醇60~75重量份。

优选的，步骤b中，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

优选的，步骤b中，反应的温度为90~95℃，时间为2~4h。

优选的，步骤b中，干燥的温度为90-100℃。

本发明还提供由上述方法制备得到的一种处理化工排放废水的复合纤维磁性材料。通过棉纤维为模板，将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o组成的溶液a浸入棉纤维，通过高温煅烧，以棉纤维的纤维为生长模板，形成具有纤维结构的cofe2o4纳米纤维磁性材料，该材料具有丰富的纤维网孔和磁性，通过结合含巯基材料，得到一种含巯基的功能化纤维磁性材料，利用巯基具有很好的络合功能，可显著提高复合材料的吸附性能和对重金属的络合性。巯基又称氢硫基或硫醇基，由一个硫原子和一个氢原子相连组成的负一价官能团，化学式为—sh。本发明利用2-巯基苯并噻唑含有巯基，形成的cofe2o4纤维材料是一种含巯基的功能化纤维材料，利用巯基具有很好的络合功能，可显著提高复合材料的吸附性能。

本发明的有益效果为：

1.提出了巯基化合物修饰制备处理化工排放废水的复合纤维磁性材料的方法。

2.本发明得到2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4纤维材料，利用巯基的优异络合功能，可用于吸附水中的重金属离子等污染物。

3.本发明制备得到的cofe2o4纤维材料直径分布均一，吸附作用效果更佳，同时便于回收分离再利用，可广泛用于污水处理中。

附图说明

图1：实施1得到的2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4纤维材料的高倍电子显微图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

a、将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o溶于无水乙醇中制成混合溶液a，然后将棉花纤维浸入混合溶液a中，超声分散均匀，超声分散的超声波功率密度为0.8w/cm²，时间为25min，再转入聚四氟乙烯反应釜中，加热进行反应，反应的温度为190℃，时间为5h，反应结束后过滤、在500℃煅烧6.5h，制得cofe2o4纤维材料；其中，co(no3)3·9h2o1、fe(no3)2·6h2o的摩尔比为1：2；

b、将2-巯基苯并噻唑和无机碱氢氧化钠溶解于溶剂丙三醇中制成混合溶液b，然后将步骤a制得的cofe2o4纤维材料浸没在混合溶液b中进行反应，反应的温度为93℃，时间为4h，反应结束后将纤维取出，采用去离子水洗净，干燥，干燥的温度为90℃，制得2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4纤维材料；其中，2-巯基苯并噻唑25重量份、无机碱8重量份、丙三醇67重量份。

通过高倍电子显微镜观察，如附图1所示，磁性材料表现为良好的纤维结构。而且部分纤维交织，形成丰富的微孔。

实施例2

a、将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o溶于无水乙醇中制成混合溶液a，然后将棉花纤维浸入混合溶液a中，超声分散均匀，超声分散的超声波功率密度为0.6w/cm²，时间为28min，再转入聚四氟乙烯反应釜中，加热进行反应，反应的温度为185℃，时间为5.5h，反应结束后过滤、干燥，在500℃煅烧7h，制得cofe2o4纤维材料；其中，co(no3)3·9h2o1、fe(no3)2·6h2o的摩尔比为1：2；

b、将2-巯基苯并噻唑和无机碱氢氧化钾溶解于溶剂丙三醇中制成混合溶液b，然后将步骤a制得的cofe2o4纤维材料浸没在混合溶液b中进行反应，反应的温度为91℃，时间为3.5h，反应结束后将纤维取出，采用去离子水洗净，干燥，干燥的温度为100℃，制得2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4纤维材料；其中，2-巯基苯并噻唑23重量份、无机碱6重量份、丙三醇71重量份。

实施例3

a、将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o溶于无水乙醇中制成混合溶液a，然后将棉花纤维浸入混合溶液a中，超声分散均匀，超声分散的超声波功率密度为0.5w/cm²，时间为30min，再转入聚四氟乙烯反应釜中，加热进行反应，反应的温度为180℃，时间为6h，反应结束后过滤、在500℃煅烧8h，制得cofe2o4纤维材料；其中，co(no3)3·9h2o1、fe(no3)2·6h2o的摩尔比为1：2；

b、将2-巯基苯并噻唑和无机碱氢氧化钠溶解于溶剂丙三醇中制成混合溶液b，然后将步骤a制得的cofe2o4纤维材料浸没在混合溶液b中进行反应，反应的温度为90℃，时间为4h，反应结束后将纤维取出，采用去离子水洗净，干燥，干燥的温度为90℃，制得2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4纤维材料；其中，2-巯基苯并噻唑20重量份、无机碱5重量份、丙三醇75重量份。

实施例4

a、将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o溶于无水乙醇中制成混合溶液a，然后将棉花纤维浸入混合溶液a中，超声分散均匀，超声分散的超声波功率密度为0.9w/cm²，时间为23min，再转入聚四氟乙烯反应釜中，加热进行反应，反应的温度为195℃，时间为4.5h，反应结束后过滤、在500℃煅烧6h，制得cofe2o4纤维材料；其中，co(no3)3·9h2o1、fe(no3)2·6h2o的摩尔比为1：2；

b、将2-巯基苯并噻唑和无机碱氢氧化钠溶解于溶剂丙三醇中制成混合溶液b，然后将步骤a制得的cofe2o4纤维材料浸没在混合溶液b中进行反应，反应的温度为94℃，时间为2.5h，反应结束后将纤维取出，采用去离子水洗净，干燥，干燥的温度为90℃，制得2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4纤维材料；其中，2-巯基苯并噻唑27重量份、无机碱9重量份、丙三醇64重量份。

实施例5

a、将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o溶于无水乙醇中制成混合溶液a，然后将棉花纤维浸入混合溶液a中，超声分散均匀，超声分散的超声波功率密度为1w/cm²，时间为20min，再转入聚四氟乙烯反应釜中，加热进行反应，反应的温度为200℃，时间为4h，反应结束后过滤、在500℃煅烧5h，制得cofe2o4纤维材料；其中，co(no3)3·9h2o1、fe(no3)2·6h2o的摩尔比为1：2；

b、将2-巯基苯并噻唑和无机碱氢氧化钠溶解于溶剂丙三醇中制成混合溶液b，然后将步骤a制得的cofe2o4纤维材料浸没在混合溶液b中进行反应，反应的温度为95℃，时间为2h，反应结束后将纤维取出，采用去离子水洗净，干燥，干燥的温度为100℃，制得2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4纤维材料；其中，2-巯基苯并噻唑30重量份、无机碱10重量份、丙三醇60重量份。

对比例1

a、将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o溶于无水乙醇中制成混合溶液a，然后将棉花纤维浸入混合溶液a中，超声分散均匀，超声分散的超声波功率密度为0.8w/cm²，时间为25min，再转入聚四氟乙烯反应釜中，加热进行反应，反应的温度为190℃，时间为5h，反应结束后过滤、在500℃煅烧6.5h，制得cofe2o4纤维材料；作为废水处理材料。其中，co(no3)3·9h2o1、fe(no3)2·6h2o的摩尔比为1：2。

对比例2

a、将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o溶于无水乙醇中制成混合溶液a，然后转入聚四氟乙烯反应釜中，加热进行反应，反应的温度为190℃，时间为5h，反应结束后过滤、在500℃煅烧6.5h，制得cofe2o4材料；其中，co(no3)3·9h2o1、fe(no3)2·6h2o的摩尔比为1：2；

b、将2-巯基苯并噻唑和无机碱氢氧化钠溶解于溶剂丙三醇中制成混合溶液b，然后将步骤a制得的cofe2o4材料浸没在混合溶液b中进行反应，反应的温度为93℃，时间为4h，反应结束后采用去离子水洗净，干燥，干燥的温度为90℃，制得2-巯基苯并噻唑修饰的cofe2o4材料；其中，2-巯基苯并噻唑25重量份、无机碱8重量份、丙三醇67重量份。

上述实施例1~5及对比例1-2制得的复合磁性材料，用于除污水中的重金属测试，测试其重金属吸附试验的重金属吸附率，测试表征的方法或条件如下：

重金属吸附试验的重金属吸附率：分别取1000ml的20mg/l的pb²⁺和cu²⁺溶液置于锥形瓶中，10g复合磁性材料加入，用恒温振动器搅拌（室温35℃），分别做在30min、60min和120min时磁力分离，取上清液，采用原子吸收光谱测得所含金属离子的浓度，采用浓度差值与初始值的比值，计算重金属吸附率。结果如表1所示。

表1：

通过测试，本发明得到的复合纤维磁性材料不但对重金属吸附明显，而且在较短的时间快速吸附重金属。对比例1没有采用2-巯基苯并噻唑处理纳米磁性纤维材料，其对重金属的络合吸附较弱，水处理效果不明显。对比例2没有以棉纤维为模板烧结生长磁性纤维，而是直接将co(no3)3·9h2o、fe(no3)2·6h2o热反应后烧结，由于没有形成纤维状，材料的吸附性和容纳性较差。