一种光催化降解反应系统及其制备方法与流程

[0001]
本申请涉及但不限于光催化技术领域，尤指一种光催化降解反应系统及其制备方法。


背景技术：

[0002]
光催化降解技术是一种在环境领域有着重要应用前景的绿色技术，它利用tio2等半导体光催化剂在光照条件下吸收光能，当光的能量大于或等于半导体带隙时，价带中的电子将被激发到导带上，在价带上得到相对稳定的空穴，形成电子-空穴对，进而产生强氧化性的羟基自由基
·
oh，污染物与
·
oh反应而被降解，生成对水无污染的产物。光催化降解具有不需要额外的能量补给、安全可靠、可重复、无二次污染等优点。
[0003]
目前光催化降解研究中，半导体光催化剂多以粉体的形式投放在污染液中，用灯泡式光源照射的方式提供光能。这种方式具有设备简单和操作方便等优点，但是也存在一些显著的缺点：(1)催化剂无法回收使用，以弥散性粉末存在于降解液中的催化剂又会成为一种新的污染物；(2)光穿过污染液与催化剂作用的过程中会产生较大的光损，光的利用率不高，因此造成表观量子效率也不高；(3)全波段式光源中的红外光会导致液体温度上升，有可能导致降解过程中产生毒性更大的中间产物。鉴于此，研发出一种催化剂可回收且光损率低的光催化降解体系具有重要的意义。


技术实现要素：

[0004]
本申请提供了一种光催化降解反应系统及其制备方法，该光催化降解反应系统的光催化剂不会混杂在降解液中造成二次污染，而且可以回收并反复使用，可实现传质速度快、反应速率快和转化率高的反应。
[0005]
本申请提供了一种光催化降解反应系统，所述光催化降解反应系统采用光纤作为光催化剂的载体以及采用微流道反应器作为反应器。
[0006]
在本申请的实施例中，所述光催化降解反应系统还可以采用光纤作为光的载体。
[0007]
在本申请的实施例中，所述光纤的纤芯中的光以倏逝场的形式从光纤的包层中透出。
[0008]
在本申请的实施例中，所述光纤可以为拉锥光纤或d型光纤。
[0009]
在本申请的实施例中，所述光的光源可以为激光器。
[0010]
在本申请的实施例中，所述光催化剂可以为金属氧化物半导体光催化材料。本申请的光催化降解反应系统对光催化剂的选择性广泛，适用于tio2、zno等金属氧化物半导体光催化材料。
[0011]
在本申请的实施例中，所述光纤上负载有光催化剂的区域设置在所述微流道反应器的微流道内，所述光纤与所述光的光源相连接，所述光源发出的光能够进入所述光纤的纤芯中。
[0012]
在本申请的实施例中，所述微流道反应器中微流道的孔径可以为300-800μm，所述
微流道反应器的进水口的直径可以为0.5-1.5mm，所述微流道反应器的出水口的直径可以为0.5-1.5mm。
[0013]
本申请还提供了如上所述的光催化降解反应系统的制备方法，所述制备方法包括：
[0014]
将所述光催化剂负载在所述光纤上；
[0015]
将负载有所述光催化剂的光纤与光源相连接；
[0016]
将所述光纤上负载有光催化剂的区域设置在所述微流道反应器的微流道内。
[0017]
在本申请的实施例中，当所述光纤为拉锥光纤或d型光纤时，在将所述光催化剂负载在所述光纤上之前，所述制备方法还可以包括：将光纤进行拉锥或者抛磨得到所述拉锥光纤或所述d型光纤；
[0018]
所述将所述光催化剂负载在所述光纤上包括将所述光催化剂负载在所述光纤的锥区或抛磨区上。
[0019]
在本申请的实施例中，可以通过水热法、化学气相沉积法、液相沉积法将所述光催化剂负载在所述光纤上。
[0020]
本申请还提供了一种光催化降解反应系统，所述光催化降解反应系统采用拉锥光纤或d型光纤作为光催化剂的载体，使得所述光纤的纤芯中的光以倏逝场的形式从光纤的包层中透出。
[0021]
在本申请的实施例中，在所述光催化降解反应系统中，所述拉锥光纤或所述d型光纤还可以作为光的载体。
[0022]
本申请的光催化降解反应系统采用光纤作为光催化剂的载体以及采用微流道作为反应器，具有以下优势：(1)光催化剂负载在光纤上，不会混杂在降解液中造成二次污染，而且可以回收并反复使用；(2)微流道反应器是含有当量直径数量级介于微米和毫米之间的流体流动通道的微型反应器，其具有体积小、传质时间短、反应速率快和转化率高的优点，本申请的光催化降解反应系统采用微流道作为反应器可实现传质速度快、反应速率快和转化率高的优点。
[0023]
当本申请的光催化降解反应系统同时采用光纤作为光的载体时，还具有以下优势：(3)光从光源直接进入光纤中，相比于灯泡式光源，光在传播过程中的损失大大降低；(4)光可以从激光器的输出端直接通过光纤熔接的方式耦合进入光纤中，使得可以只将单波段的紫外光而不是灯泡式光源的全波段光导入光纤中，不会出现因红外加热作用导致污染液温度升高而有可能产生毒性更强的中间产物的问题；(5)实现了与灯泡式光源不同的光线与催化剂作用的入射方式，为研究光催化的机理提供了另一种途径。
[0024]
当光纤为拉锥光纤或d型光纤，光催化剂负载在光纤的锥区或抛磨区上时，耦合进入光纤中的光大部分会在锥区或抛磨区上以倏逝场的形式透出包层与光催化剂作用，因为锥区或抛磨区的表面积很小，因此光的密度很大，作用在锥区或抛磨区上的单位质量光催化剂上的光强度要比弥散式催化剂与灯泡式光源结合的方式高，对应地，催化效率也更高。
[0025]
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
[0026]
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
[0027]
图1为本申请实施例的光催化降解反应系统的整体示意图；
[0028]
图2为本申请实施例1微流道反应器的结构示意图；
[0029]
图3为本申请实施例1的穿过毛细管固定在夹具上的待生长光催化材料的打结光纤；
[0030]
图4为本申请对比例1的实验装置的结构示意图；
[0031]
图5为本申请实施例1的拉锥光纤锥区的结构示意图；
[0032]
附图中的标记符号的含义为：
[0033]
1-光纤；11-光催化剂；2-微流道反应器；21-主流道；22-进水口；23-出水口；24-注射器；25-收集容器；3-单波段紫外光激光器；31-输出跳线；4-吸光装置；
[0034]
10-氙灯；20-导电玻璃；30-反应器；40-氙灯光斑；
[0035]
100-第一过渡区；200-束腰；300-第二过渡区。
具体实施方式
[0036]
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
[0037]
实施例1
[0038]
如图1-2所示，本实施例的光催化降解反应系统，包括光纤1和微流道反应器2，所述光纤1上负载有光催化剂11(例如，tio2)，并且负载有光催化剂11的区域设置在微流道反应器2的微流道(例如，主流道21)内，所述光纤1与光源相连接，所述光源发出的光能够进入所述光纤1的纤芯中。
[0039]
在本实施例中，所述光源为单波段紫外光激光器3，其输出跳线31通过光纤熔接的方式与所述光纤1耦合连接；所述光纤1为拉锥光纤或d型光纤，所述光纤1的远离所述单波段紫外光激光器3的一端与吸收残余光的吸光装置4连接；所述微流道反应器2具有进水口22和出水口23，反应液(例如，待进行光催化降解的污染液)通过注射器24以及注射器24与进水口22之间的管道(例如ptfe管道)流入微流道反应器2中，反应后经由出水口23流出至收集容器25中。
[0040]
该光催化降解反应系统的制备方法可以包括：
[0041]
(1)将光纤制成拉锥光纤或d型光纤
[0042]
拉锥光纤的制作：将一段光纤的涂覆层用剥芯钳剥去，将剥去涂覆层的区域置于氢氧火焰枪头上方，剥去涂覆层的两端固定在拉锥机的夹具上，用步进电机向两边以一定的速度匀速拉伸，即可得到包层变薄(此时光纤锥区中段的束腰区域包层和纤芯已经熔化为一体，可以认为在这一段区域已经没有纤芯和包层之分，或者说只有包层，(束腰直径为5-20微米)的拉锥光纤，只要能观察到进入光纤纤芯中的光能从光纤包层中透出就表示光是以倏逝场的形式从光纤包层中透出的。
[0043]
d型光纤的制作：将一段光纤的涂覆层用剥芯钳剥去，用研磨机对剥去涂覆层区域
的侧面进行抛磨，从而使一侧的包层变得足够的薄(厚度为0-5微米)，只要能观察到进入光纤纤芯中的光能从光纤包层中透出就表示光是以倏逝场的形式从光纤包层中透出的。
[0044]
制作拉锥光纤和d型光纤的目的都是使包层厚度变薄达到几个微米的尺度，从而使纤芯中的光可以以倏逝场的形式透出包层与光催化剂作用产生催化降解反应。
[0045]
(2)通过水热法在光纤的锥区或抛磨面上生长光催化半导体材料
[0046]
1)将步骤(1)制得的拉锥光纤或d型光纤穿过毛细管固定在夹具上，使拉锥光纤或d型光纤的锥区或抛磨面悬空以使该区域后续能够与反应液充分接触作用，并将拉锥光纤或d型光纤打成结(如图2所示)以方便放入反应釜中，用酒精冲洗光纤，将冲洗后的光纤烘干；
[0047]
2)将钛酸四丁酯溶于异丙醇中制成种子液，浓度为75mm，将烘干后并在夹具上固定好的光纤放入其中浸泡一分钟，然后将光纤连同夹具从种子液中取出并在80℃的烘箱中保温10min，重复三次后放入温度为450℃的马弗炉中保温2.5h以提高结晶度；
[0048]
3)配制水热反应液，具体成分为40ml浓盐酸(浓度为36wt.％-38wt.％)+40ml超纯水+1.6ml钛酸四丁酯；将经过步骤2)热处理后的光纤放入反应釜中，加入水热反应液，在150℃下保温七小时，取出后用水冲洗干净；
[0049]
4)将光纤放入马弗炉中在500℃下保温2.5h，冷却后即得到锥区或抛磨区生长有tio2纳米棒阵列的光纤。
[0050]
(3)微流道光催化降解
[0051]
将步骤(2)得到的光纤与激光器的输出跳线进行熔接以实现光路的耦合，将光纤的锥区或抛磨区置于微流道反应器的微流道中，微流道的两端用胶泥封堵以防漏水。污染液从微流道的一个侧面的进水口通入，从另一侧面的出水口流出。微流道的孔径可以为300-800μm，进水口和出水口的直径为0.5-1.5mm。进水口通过ptfe塑料管道与注射器的针头相连，污染液以μl/min的速度量级通入微流道中，使污染液与光催化剂的接触时间达到分钟级。出水口同样通过ptfe塑料管道与收集容器相连。
[0052]
基于上述光催化反应系统，采用牌号为s405-xp的单模光纤进行拉锥制得拉锥光纤，采用(2)中的水热法在锥区上生长tio2纳米棒阵列，将光纤的锥区置于图2所示孔径为500μm的微流道中，微流道反应器的进水口和出水口的直径均为1mm，光纤与波长为405nm的单波段紫外光激光器的输出跳线熔接耦合，经实际测量到达锥区的光功率约为25mw，因此可认为输入光功率为25mw，用注射器通入浓度为1mg/l的苯酚溶液。
[0053]
结果表明，以流速为2μl/min的速度通入苯酚溶液时，苯酚溶液与tio2的有效接触作用时间约为1min(基于拉锥光纤上生长有tio2且有光作用的区域长度和对应的这段流道容积计算得出)，收集得到的液体中20％的苯酚被降解了，这体现了该光催化反应系统高效的催化效率和快速的反应速率。
[0054]
对比例1
[0055]
选择氙灯10照射导电玻璃20的光催化体系作为对比体系，具体方案如下：导电玻璃20的尺寸为3cm
×
3cm
×
2.2cm，通过水热法在导电玻璃20表面负载有sno2种子层的一面生长上一层tio2纳米棒阵列，具体生长步骤和工艺同实施例1步骤(2)中的3)-4)，其微观形貌与在光纤上生长的二氧化钛近似，同样为金红石相的纳米棒。将导电玻璃20生长有tio2纳米棒阵列的一面朝上放置进内径尺寸稍大于导电玻璃20尺寸的方形反应器30中，将反应
器30置于氙灯10的正下方(即氙灯光斑40的中心)，此时该区域的氙灯光可近似看成平行光，用光功率计可大致测量出入射光功率的密度(如图4所示)。实验表明，当入射光功率密度为0.5w/cm2时(入射功率约为4.5w)，3ml浓度为1mg/l苯酚溶液反应1min可降解3.4％；当入射光功率密度降低至0.25w/cm2(入射功率约为2.25w)，3ml浓度为1mg/l苯酚溶液反应1min仅降解1.2％。
[0056]
因无法直接测量出拉锥光纤锥区的催化剂质量，现比较拉锥光纤锥区和导电玻璃的表面积来近似体现二者的质量比。
[0057]
1)实施例1的催化体系的催化剂利用率
[0058]
涉及到的参数为：
[0059]
第一过渡区100长度：2.75mm；束腰200长度：4.38mm；第二过渡区300长度：3mm；总长度：10.13mm(如图5所示)；
[0060]
束腰区域平均直径：19.2μm；
[0061]
液体流速2μl/min；
[0062]
整个锥区表面积m1＝1.565mm2；
[0063]
锥区催化剂与苯酚的有效作用时间约1min，降解比例20％；
[0064]
输入到锥区的功率约为25mw；
[0065]
量子效率
[0066]
催化剂利用率
[0067]
2)对比例1的催化体系的催化剂利用率
[0068]
涉及到的参数为：
[0069]
入射光强0.25w/cm2；
[0070]
导电玻璃表面积m2＝9cm2＝900mm2；
[0071]
入射光功率2.25w＝2.25
×
103mw；
[0072]
苯酚液体量3ml＝3
×
103μl；
[0073]
反应一分钟，降解比例1.2％。
[0074]
量子效率
[0075]
催化剂利用率
[0076]
可以看出，本申请实施例1的催化体系的催化剂利用率明显高于对比例1的催化体系。
[0077]
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。