一种吸附铬的吸附剂、制备方法及吸附方法

1.本发明属于重金属的吸附分离技术领域，涉及一种吸附金属铬的吸附剂、制备方法及吸附方法。


背景技术：

2.铜(cu)、镉(cd)、铅(pb)、铬(cr)等重金属离子对生态系统造成严重污染。尽管自然界中含重金属矿物质、沉积物等会随着环境改变向水体迁移和转化，但就目前而言，工业废水中的重金属仍然是水体的主要污染源。随着冶金加工、化学原料及制品业、皮革等制品和制鞋业、金属和电子制品业、纺织等行业发展,大量含重金属离子的工业废水排入自然水体，严重威胁人类赖以生存的水资源。近年来我国工业废水中重金属的排放量总量依然居高不下，是潜在的污染源，并对人体健康形成潜在的威胁，对水中重金属污染进行治理已刻不容缓。在众多重金属中铬是公认的致癌物，其中cr(ⅵ)的毒性是cr(ⅲ)的100倍，在环境中cr(ⅵ)不会自然降解反而很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。
3.目前常见的含铬废水处理技术包括化学沉淀、膜分离和混凝絮凝等物理化学和生物的方法，但它们在应用中有其固有的优势和局限性。相比其它处理技术，吸附法具有操作简便、处理效果好、适用范围广等优点，是当前去除水体重金属最为广泛的方法之一。为保障水资源可持续发展和人体健康，开发高效、环境友好和适用范围广的处理技术的是当前含铬废水处理领域的重要研究方向。
4.然而，处理含铬废水的传统吸附剂存在制备过程复杂、制备成本过高、吸附剂的吸附量偏低，循环成本过高等缺点。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种吸附铬的吸附剂、制备方法及吸附方法。本发明的吸附剂环境适应性好，制备过程高效、吸附量高、绿色环保。本发明通过硅酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷为主要原料，并控制反应的条件，合成比表面积高、孔径、粒径合适的氨基功能化介孔二氧化硅纳米颗粒，作为吸附铬的吸附剂。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种吸附cr(ⅵ)的吸附剂，所述吸附剂为氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料。
8.根据本发明，优选的，所述的氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料是通过硅酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷为主要原料合成含氨基的介孔二氧化硅纳米材料，在溶液中质子化的氨基与溶液中的cr静电吸引相结合，从而实现对铬的去除。
9.根据本发明，优选的，所述的氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料的孔径分布范围很窄，孔的直径集中分布在4.2nm。
10.根据本发明，优选的，所述吸附剂在溶液的ph＝2，吸附剂质量与溶液体积之比为
1mg/ml，吸附温度为25℃，充分接触的条件下对重金属cr(ⅵ)的去除率达到了98％以上；
11.优选的，对其它的金属的吸附≤10％。
12.根据本发明，上述吸附cr(ⅵ)的吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
13.以硅酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷为反应原料，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，浓氨水为催化剂；反应完成后，去除模板剂，分离固体，对固体洗涤后干燥，得到氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料，即为吸附cr(ⅵ)的吸附剂。
14.根据本发明，优选的，硅酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积比(1～6):1，最优选4:1。
15.根据本发明，优选的，反应温度为30℃～70℃，可以为30℃，50℃，70℃，进一步优选50℃。
16.根据本发明，优选的，反应时间为6-30小时；反应过程中，进行搅拌，优选的机械搅拌速率为300rpm-1000rpm。
17.根据本发明，优选的，氨水的质量浓度为26％～28％。
18.根据本发明，优选的，除去模板剂所用的试剂是乙醇与盐酸按体积比为11：1的混合溶液；
19.优选的，对固体洗涤所用试剂为去离子水和无水乙醇。
20.根据本发明，上述吸附cr(ⅵ)的吸附剂在吸附重金属cr(ⅵ)中的应用。
21.根据本发明，利用上述吸附剂吸附cr(ⅵ)的方法，包括如下步骤：
22.(1)调节含cr(ⅵ)溶液的ph值；
23.(2)将吸附剂分散在上述步骤(1)溶液中，充分混合接触；
24.(3)将充分混合的步骤(2)中溶液离心分离，水溶液中的重金属cr(ⅵ)被吸附在吸附材料上。
25.根据本发明，优选的，步骤(1)中调节ph为1～13，优选ph为1～12，更优选ph为2～6；
26.优选的，调节ph值所用的试剂为盐酸或氢氧化钠。
27.根据本发明，优选的，步骤(2)中吸附温度为25℃～60℃，吸附时间为60-150min。
28.优选的，吸附剂的质量与溶液体积比为0.2～1.4(g/l)。
29.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
30.1.本发明以硅酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷为主要原料得到氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料，在溶液中材料上的氨基质子化后带正电，可以与带负电的含cr负离子通过静电吸引相结合，同时在酸性条件下质子化的氨基会与其它带正电的金属离子相互排斥，从而表现出良好的吸附性能和选择性能。
31.2.本发明所述吸附剂的合成步骤简单，绿色环保，环境适应性与稳定性好。
32.3.该吸附剂对重金属cr(ⅵ)有很好的吸附性能及吸附选择性，对重金属cr(ⅵ)的去除率达到了98％，对其它的金属不超过10％。
33.4.本发明的吸附剂在酸性条件下材料表面zeta电位随ph的变化小；在施加外界驱动力的条件下，达到吸附平衡时间很短。
附图说明
34.图1为实施例1中吸附剂的红外谱图表征。
35.图2为实施例1中吸附剂的孔径分布。
36.图3为实施例7中吸附剂对9种不同共存金属离子的去除率。
具体实施方式
37.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施案例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例与实施例中的特征可以相互组合。
38.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
39.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
40.下述实施例所使用的重金属母液，为含cr(ⅵ)和/或其他金属离子的盐酸溶液。
41.吸附分离过程完成后，离心分离后溶液中的金属浓度是通过icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定，所用到的金属离子去除率的计算公式如下:
[0042][0043]
其中，c0和ce(mg/l)分别表示吸附前后溶液金属离子浓度。
[0044]
所用到的吸附容量的计算公式如下：
[0045][0046]
其中c0和ce(mg/l)分别表示吸附前后溶液中金属离子浓度；v为溶液的体积(ml),m为加入吸附剂的质量(mg)。
[0047]
下面实施例所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0048]
实施例1
[0049]
1.氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料的合成
[0050]
在250ml的圆底烧瓶中加入2.0g十六烷基三甲基溴化铵，90ml去离子水和20ml乙二醇，整个体系在600rpm的转速下磁力搅拌90min。待整个体系搅拌均匀后加入3ml的质量浓度为28％的氨水，在氨水加入后，将硅酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷按照一定体积比x:1(x为1～6)加入反应体系中，保持两者总体积为3ml不变。整个体系完成投料后，在50℃的水浴加热和600rpm的转速下机械搅拌6小时完成纳米粒子的初步生长，此时在强灯光下观察溶液出现荧光蓝色。之后继续保持50℃的水浴加热，机械搅拌转速调整为300rpm,水浴搅拌24小时。反应完成后将制备的二氧化硅纳米粒子在11000rpm的转速下离心回收，回收得到的纳米离子重新分散在乙醇和盐酸的混合溶液(乙醇与盐酸的体积比为11：1)中，在离心管中涡旋振荡1min后离心分离，这种涡旋振荡-离心回收过程重复三次后将收集的纳米粒子于50℃的烘箱中烘干12小时。将烘干的纳米粒子分散在去离子水中涡旋振荡清洗1min后离心分离，再用无水乙醇涡旋振荡清洗1min后离心分离,重复用去离子水和无水乙醇清洗一次后于50℃的干燥箱中干燥12小时，得到氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料。
[0051]
对上述合成的材料进行表征，通过附图1红外谱图中的特征峰证明成功合成了氨基功能化的二氧化硅材料；附图2孔径分布图中显示吸附材料孔径分布集中在4.2nm附近，表明该吸附材料为介孔二氧化硅材料。
[0052]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0053]
配制含cr(ⅵ)溶液：使用0.0999mol/l的重铬酸钾标准溶液，用去离子水稀释为400mg/l的含cr(ⅵ)溶液，加入盐酸调ph为2。
[0054]
取10ml 400mg/l的cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的六种不同添加比例(x为1～6)的吸附剂10mg,在25℃、220rpm的机械振荡下吸附2小时保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算吸附容量。
[0055]
在上述吸附分离过程中当x为4时，上述吸附条件下吸附容量达到389.8mg/g；并结合其它材料表征和成本考虑，x为4时所制得吸附剂的效果最佳。
[0056]
实施例2
[0057]
1.氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料的合成
[0058]
在250ml的圆底烧瓶中加入2.0g十六烷基三甲基溴化铵，90ml去离子水和20ml乙二醇，整个体系在600rpm的转速下磁力搅拌90min。待整个体系搅拌均匀后加入3ml的质量浓度为28％的氨水，在氨水加入后，将硅酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷按照一定体积比(4:1)加入反应体系中，保持两者总体积为3ml不变。整个体系完成投料后，在50℃的水浴加热和600rpm的转速下机械搅拌6小时完成纳米粒子的初步生长，此时在强灯光下观察溶液出现荧光蓝色。之后继续保持50℃的水浴加热，机械搅拌转速调整为300rpm,水浴搅拌24小时。反应完成后将制备的二氧化硅纳米粒子在11000rpm的转速下离心回收，回收得到的纳米离子重新分散在乙醇和盐酸的混合溶液(乙醇与盐酸的体积比为11：1)中，在离心管中涡旋振荡1min后离心分离，这种涡旋振荡-离心回收过程重复三次后将收集的纳米粒子于50℃的烘箱中烘干12小时。将烘干的纳米粒子分散在去离子水中涡旋振荡清洗1min后离心分离，再用无水乙醇涡旋振荡清洗1min后离心分离,重复用去离子水和无水乙醇清洗一次后于50℃的干燥箱中干燥12小时，得到氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料。
[0059]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0060]
配制含cr(ⅵ)溶液：使用0.0999mol/l的重铬酸钾标准溶液。分别用去离子水稀释为100mg/l、200mg/l、400mg/l、600mg/l、800mg/l、1400mg/l、1600mg/l、2000mg/l、2400mg/l、2800mg/l、3200mg/l、3600mg/l的含cr(ⅵ)溶液，并都加入盐酸调ph为2。
[0061]
分别取10ml的上述不同浓度的cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附2小时保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算吸附容量。得到平衡浓度与吸附容量之间的对应关系。
[0062]
在上述吸附分离过程中，将在不同浓度的cr(ⅵ)溶液下吸附后得到的吸附容量与平衡浓度作图，通过朗格缪尔吸附等温线拟合得到最大吸附量为2410.9mg/g。
[0063]
实施例3
[0064]
1.氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料的合成
[0065]
本实施例中纳米材料的合成方法具体参照实施例2。
[0066]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0067]
配制含cr(ⅵ)溶液：使用0.0999mol/l的重铬酸钾标准溶液，用去离子水稀释为400mg/l的含cr(ⅵ)溶液，加入盐酸或氢氧化钠溶液调节ph分别为1～12。
[0068]
cr(ⅵ)在不同ph值水溶液中的主要存在形式为：在ph≤7时，cr(ⅵ)以hcro
4-、cr2o
72-存在，以hcro
4-为主；在ph≥7时，cr(ⅵ)以cro
42-、hcro
4-存在，以cro
42-为主。分别取10ml的上述不同ph值的cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附两小时保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同初始ph下的吸附容量和去除率。
[0069]
表1ph不同时吸附剂对cr(ⅵ)的吸附容量
[0070][0071]
在上述吸附分离过程中，不同的ph条件下，cr(ⅵ)的吸附容量如表1所示，随着ph的升高，吸附剂对cr(ⅵ)的吸附容量先升高后降低，且在ph大于2的酸性范围内均保持较高水平。
[0072]
实施例4
[0073]
1.氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料的合成
[0074]
本实施例中纳米材料的合成方法具体参照实施例2
[0075]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0076]
配制含cr(ⅵ)溶液：使用0.0999mol/l的重铬酸钾标准溶液，用去离子水稀释为400mg/l的含cr(ⅵ)溶液，加盐酸调节ph为2。
[0077]
分别取10ml的上述cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在不同温度25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；220rpm的机械振荡下吸附两小时保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同温度下的吸附容量和去除率。
[0078]
在上述吸附分离过程中，不同的温度条件下，cr(ⅵ)的吸附容量如表2所示，随着温度的升高，吸附剂对cr(ⅵ)的吸附容量逐渐降低，但均处于较高水平。
[0079]
表2温度不同时吸附剂对cr(ⅵ)的吸附容量
[0080]
温度(℃)2530354045505560吸附容量(mg/g)389379376374371368366365
[0081]
实施例5
[0082]
1.氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料的合成
[0083]
本实施例中纳米材料的合成方法具体参照实施例2
[0084]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0085]
配制含cr(ⅵ)溶液：使用0.0999mol/l的重铬酸钾标准溶液，用去离子水稀释为600mg/l的含cr(ⅵ)溶液，加盐酸调节ph为2。
[0086]
分别取10ml的上述cr(ⅵ)溶液于离心管中，再分别加入上述制备的吸附剂2mg、4mg、6mg、8mg、10mg、12mg、14mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附两小时保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度，并计算在不同吸附剂量下的吸附容量和去除率。
[0087]
在上述吸附分离过程中，在加入不同量的吸附剂下，吸附剂对cr(ⅵ)的去除率随剂量的增加而增大。结果如表3所示。
[0088]
表3不同质量的吸附剂对cr(ⅵ)的去除率
[0089]
吸附剂量(mg)2468101214去除率79.5％92.9％95.9％97.3％97.8％98.3％98.6％
[0090]
实施例6
[0091]
1.氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料的合成
[0092]
本实施例中纳米材料的合成方法具体参照实施例2
[0093]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0094]
配制含cr(ⅵ)溶液：使用0.0999mol/l的重铬酸钾标准溶液，用去离子水稀释为200mg/l的含cr(ⅵ)溶液，分别配制含cr(ⅵ)浓度为200mg/l且含4种不同浓度(0mm、5mm、10mm、20mm)的cl-，so
42-，no
3-溶液，均调节ph为2。
[0095]
分别取10ml的上述cr(ⅵ)溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附两小时保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中cr(ⅵ)的剩余浓度。
[0096]
在上述吸附分离过程中，不同浓度的cl-，so
42-，no
3-对吸附剂的吸附容量均有一定影响，其中so
42-影响最大，no
3-影响次之，cl-的影响最小。结果如表4所示。
[0097]
表4不同浓度的共存阴离子对吸附剂吸附容量的影响
[0098]
浓度\吸附容量cl-so
42-no
3-0mm195mg/g195mg/g195mg/g5mm194mg/g118mg/g193mg/g10mm193mg/g100mg/g191mg/g20mm191mg/g97mg/g181mg/g
[0099]
实施例7
[0100]
1.氨基功能化介孔二氧化硅纳米材料的合成
[0101]
本实施例中纳米材料的合成方法具体参照实施例2
[0102]
2.cr(ⅵ)的吸附过程
[0103]
配制多金属溶液：使用0.0999mol/l的重铬酸钾标准溶液配制含fe(iii)、ni(ii)、mn(ii)、cu(ii)、zn(ii)、mg(ii)、co(ii)、cr(ⅵ)、cd(ii)九种金属离子浓度均为100mg/l的多金属混合溶液，并加盐酸调节ph为2。
[0104]
分别取10ml的上述多金属溶液于离心管中，再加入上述制备的吸附剂10mg，在25℃、220rpm的机械振荡下吸附两小时保证吸附剂与水相充分接触，吸附完成后离心分离，测试水相中fe(iii)、ni(ii)、mn(ii)、cu(ii)、zn(ii)、mg(ii)、co(ii)、cr(ⅵ)、cd(ii)的剩余浓度。
[0105]
上述吸附分离过程中，各金属的去除率如图3所示，由图3可以看出：吸附剂对cr(ⅵ)的去除率高达98％，ni(ii)、mn(ii)、cu(ii)、zn(ii)、co(ii)、cd(ii)的去除率均不超过5％，fe(iii)、mg(ii)的去除率不超过10％。因此、此吸附剂对cr(ⅵ)的吸附去除有很好的选择性。
[0106]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任
何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。