一种CO2光还原催化剂的制备方法

一种co2光还原催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种co2光还原催化剂的制备方法，属于光还原催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.防止气候变化的主要途径是依据更广泛的可再生能源利用和co2减排。地球的生物圈、岩石圈、水圈及大气圈的能量、物质交换过程中，碳循环是最重要过程之一，co2的产生、排放、转化、贮存过程是碳循环的关键要素，其亿万年来的相对稳定受到了工业革命以来，co2大强度、累积排放的显著影响，与之对应的则是全球气候的显著变化。
3.地球生物活动一直是大规模将太阳光转化为可贮存的产品、能源的主要方式，利用半导体光催化材料模拟植物光合作用原理，将太阳光转化为含碳材料将是实现碳中和目标的有效途径。
4.目前，co2光还原催化材料的研究取得了一定的进步，如中国专利文献cn114146715a公开一种异质结复合材料及其制备方法和应用，该方法制备了ceo2/mose2复合材料，成功将co2转化为co、ch4，富含氧空位中空ceo2和mose2形成异质结，富含氧空位中空ceo2中空结构均匀，提高了异质结复合材料的比表面积，对二氧化碳的吸附能力强，其独特的中空结构可以使可见光在ceo2的中空腔内多次反射，从而提高可见光的利用效率；氧空位的引入有利于二氧化碳捕获电子，进而促进异质结复合材料对于二氧化碳的光催化还原过程。引入的窄带隙半导体mose2与ceo2形成异质结，增大了对可见光的吸收范围及光生载流子的分离效率，提高了异质结复合材料对还原二氧化碳的催化活性。
5.光催化还原co2的工艺过程，如cn113877496a公开的一种利用二氧化碳与水光催化合成甲醇连续生产装置，试图将co2直接转化为甲醇等化工产品；该装置包括罐体，罐体内的中下部设有甲醇合成反应室，甲醇合成反应室内设有光源和活性炭制成的分隔部，分隔部将甲醇合成反应室分割成待过滤室和甲醇合成室，待过滤室与二氧化碳气体输入管的出气口和水输入管的出水口相连，甲醇合成室的下部室壁上设有排水口，罐体内的顶端设有气化甲醇回收装置，所述甲醇合成反应室上方的罐体内设置有压缩室，压缩室上方的罐体内设置有气化分离室。也有将金属有机化合物与其他材料复合，得到具有co2光还原活性催化材料的技术方案。 cn113083367a公开的一种高效光催化二氧化碳还原的单原子催化材料nipc-mpop及其制备方法，制备了一系列同时包含m-n4和m-n2o2单原子位点的多孔有机聚合物nipc-mpop。该聚合物不仅可以协同提高催化效率，而且还提供了更直接的机会识别金属中心活性。co2的光还原结果表明，将带有ni-n2o2催化中心引入原始的酞菁基ni-n4框架可实现出色的co生成能力(7.77mmolg-1
)，相对h2的选择性高达96％。结合对照实验和理论研究，与传统的ni-n4 部分相比，ni-n2o2部分被证明是co2rr活性更高的部位。cn112791747a公开的一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂的制备方法及应用，可获得一种超薄二维磷酸调控的金属酞菁/苝酰亚胺复合光催化剂。cn112473747a公开的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法和应用，解决了现有技术制备钒酸铋基异质结复合体系光生载流子分离效率较
低，缺乏催化活性中心的问题。方法步骤：1、制备钒酸铋纳米片；2、将钒酸铋纳米片分散在金的前驱体溶液中；3、分离、洗涤、干燥；4、将复合体分散在金属酞菁的醇溶液中；5、水浴蒸干溶液；6、将反应产物ⅳ烘干，得到超薄二维金属酞菁/金-钒酸铋异质结光催化剂。
6.此外，还有现有技术试图将g-c3n4、go(氧化石墨烯)等碳材料、半导体、过渡金属复合，得到更高效率的光催化材料。如cn107649159a公开的一种有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料，按如下方法制备：将g-c3n4醇溶液与石墨烯醇溶液混合，超声混匀，再在100～240℃下恒温8～24h，离心去除乙醇，取沉淀真空干燥，得到g-c3n4/r-石墨烯复合物；将 g-c3n4/r-石墨烯复合物与有机染料和有机醇c混合，超声混匀，离心，沉淀用有机醇c洗涤后黑暗干燥，获得所述有机染料改性氮化碳石墨烯复合材料。cn113957458a公开的g-c3n4/ 二维卟啉mof材料的制备方法和应用，在合成g-c3n4/二维卟啉mof复合材料时，取不同量的g-c3n4进行合成，形成稳定的g-c3n4/二维卟啉mof材料；g-c3n4/二维卟啉mof材料半导体电催化剂。cn108070874a公开的一种原子分散的水氧化催化剂及其制备方法和应用，该方法可以制备含钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、钯、银、镉、铱和铅等金属离子原子分散的催化剂，该方法合成的材料里面金属离子主要是以单原子的方式镶嵌在碳基载体的骨架中，且金属负载量可以高达1.5wt.％以上。cn113600221a公开的一种au/g-c3n4单原子光催化剂及其制备方法和应用，基于au螯合物为前驱体，简单利用连续性搅拌与一步煅烧的方法制备出了au/g-c3n4单原子光催化剂。cn113680361a公开的一种钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法，所述光催化剂为二维多孔网状结构，孔径为2～10nm；由碳氮聚合物载体和锚定于碳氮聚合物载体上的钴钌双金属单原子组成，碳氮聚合物的化学式为g-c4n3，碳氮聚合物、钴和钌的质量比为(100～150)：(2～3)：1；其制备方法是通过溶剂热法将固态前驱体钴盐和钌盐在甲酰胺脱水缩合形成g-c4n3的过程中原位自生长形成金属单原子。
7.上述方法及其制备的具有co2光还原活性的催化材料，大多应用为气固液三相光催化反应，存在气体与催化中心间的多级扩散造成的传质阻力较大、催化材料的选择性和活性难以兼顾等问题。


技术实现要素：

8.本发明针对现有co2光还原催化剂的制备技术存在的不足，提出一种具有将co2催化还原成co的高活性和高选择性的co2光还原催化剂的制备方法。
9.本发明的co2光还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)配制水溶液，每100ml水溶液中含有1-5g二水醋酸锌(c4h
10
o6zn)：0-92.5mg粉体 go：5-10ml三乙醇胺，各组分搅拌混合在一起；
11.所述搅拌混合是在20℃下超声搅拌1小时，然后转移至机械搅拌，50℃下机械搅拌2小时，再升温至90℃机械搅拌6-10小时。
12.(2)将步骤(1)得到的水溶液离心分离，分离出的沉淀物洗涤后烘干，得到样品；
13.所述洗涤是用去离子水进行超声洗涤和离心分离，洗涤和离心5次(每超声洗涤一次接着进行离心分离)，再用乙醇进行超声洗涤和离心分离，洗涤和离心2次。
14.所述烘干是在真空干燥箱中60℃烘干12小时。
15.(3)将步骤(2)中每100ml水溶液(单批次)得到的样品与50ml去离子水混合，同时加入37-185mg的磺化酞菁酸钴,搅拌混合均匀后，混合液在120℃反应12小时(在水热高压
釜中进行)，然后离心分离出母液，沉淀物用纯净水进行超声洗涤并离心分离，直至用氯化钡检验洗涤水中没有无磺酸基，最后用无水乙醇超声洗涤，离心分离后获得样品。
16.(4)将步骤(3)得到的样品烘干后焙烧,得到co2光还原催化剂。
17.所述烘干是在烘箱中105℃干燥6小时。
18.所述焙烧是在马弗炉中n2气氛下550℃焙烧6小时。
19.通过下述过程对得到的co2光还原催化剂进行气固相反应评价；
20.具体过程是：将co2光还原催化剂置于光反应器(封闭玻璃反应器)内的托盘上，光反应器带有恒温水浴循环的夹套(防止光照造成反应器内温度的变化，恒温水浴在8℃左右)，光反应器内为高纯度co2(99.99％(v/v))及去离子水，去离子水添加在反应器内托盘下的空间，使用模拟太阳光的氙灯照射，光照后，每小时可取气体样品，由气相色谱分析仪分析光反应器内的气体组成，得到co的产率和选择性。
21.本发明采用zno基、酞菁钴及rgo(还原氧化石墨烯)组合，制备了co2光还原催化剂，具有将co2催化还原成co的优异性能和很高的选择性。其特点是采用气固两相反应过程，扩散阻力小，新的催化材料可高活性、高选择性地利用自然光将co2催化还原成co。
附图说明
22.图1是三个实施例中分别合成的样品1、样品2和样品3的co2光催化还原co的产率与选择性结果图。
23.图2是实施例1合成的样品1的sem电镜图片。
24.图3是实施例3合成的样品3的sem电镜图片。
具体实施方式
25.本发明旨在提供一种co2光还原催化剂的制备方法，以将co2催化还原成co，具体包括以下步骤。
26.1.配制水溶液
27.每100ml水溶液中，添加有1-5g二水醋酸锌(c4h
10
o6zn)，0-92.5mg粉体go，5-10ml三乙醇胺。各组分混合在一起,20℃下超声搅拌1h。转移至机械搅拌，50℃下机械搅拌2h，再次升温至90℃搅拌6-10h。
28.2.洗涤、分离和烘干
29.将水溶液离心分离，沉淀物用去离子水超声洗涤，并离心分离，超声洗涤和离心分离5 次，再用乙醇超声洗涤并离心分离2次。
30.将洗涤后的沉淀物在真空干燥箱中，60℃烘干12h。
31.3.将每100ml水溶液中得到的样品(单批次)与50ml去离子水混合，同时加入磺化酞菁酸钴37
–
185mg,经搅拌混合均匀后，混合液转入水热高压釜，在120℃反应12h后，离心分离出母液，沉淀物经25ml纯净水超声洗涤并离心分离五次，然后用氯化钡检验洗涤水中无磺酸基。如未洗涤彻底，应增加超声洗涤和离心分离的次数。最后用10ml无水乙醇超声洗涤和离心分离，获得样品。
32.4.将步骤3得到的样品在烘箱105℃干燥6h后，将该样品转移至管式马弗炉，n2气氛下，550℃焙烧6h,得到最终催化剂材料，即co2光还原催化剂。
33.以下给出具体实施例。
34.实施例1
35.(1)将1g二水醋酸锌(c4h
10
o6zn)，0mg粉体go和5ml三乙醇胺加入水中，搅拌混合配制成100ml水溶液。搅拌混合过程是20℃下超声搅拌1小时，然后转移至机械搅拌，50℃下机械搅拌2小时，再升温至90℃机械搅拌6小时。
36.(2)将水溶液离心分离，分离出的沉淀物用去离子水进行超声洗涤和离心分离，洗涤和离心5次(每超声洗涤一次接着进行离心分离)，再用乙醇进行超声洗涤和离心分离，洗涤和离心2次。洗涤后的沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干12小时，得到单批次样品。
37.(3)将得到的样品与50ml去离子水混合，同时加入37mg的磺化酞菁酸钴,搅拌混合均匀后，混合液转入水热高压釜，在120℃反应12h后，离心分离出母液，沉淀物经25ml纯净水超声洗涤并离心分离五次，然后用氯化钡检验洗涤水中无磺酸基。如未洗涤彻底，应增加超声洗涤和离心分离的次数。最后用10ml无水乙醇超声洗涤和离心分离，获得样品。
38.(4)将得到的样品在烘箱105℃干燥6h后，将该样品转移至管式马弗炉，n2气氛下， 550℃焙烧6h,得到co2光还原催化剂样品1。
39.(5)对实施例1制备的co2光还原催化剂样品1进行评价，得出co的产率和选择性：
40.将20mg co2光还原催化剂样品1，置于容积180ml封闭玻璃反应器内的圆形托盘上，进行气固相反应评价，托盘直径为50mm。反应器夹套采用恒温水浴循环水恒温，防止光照下反应器内温度的波动与变化，反应器内为99.99％(v/v)纯度co2及3ml去离子水，去离子水添加在反应器中托盘以下的空间，反应器密封盖板为抛光石英盖板，使用300w模拟太阳光的 xe灯照射，氙灯光源与托盘距离为4cm。光照后，每小时可取气体样品，由气相色谱分析仪分析反应器内的气体组成，得出co的产率和选择性。
41.样品1的co2光催化还原co的产率与选择性结果如图1所示。图2给出了本实施例合成的样品1的sem电镜图片。
42.实施例2
43.(1)将3g二水醋酸锌(c4h
10
o6zn)，55.5mg粉体go和7ml三乙醇胺加入水中，搅拌混合配制成100ml水溶液。搅拌混合过程是20℃下超声搅拌1小时，然后转移至机械搅拌，50℃下机械搅拌2小时，再升温至90℃机械搅拌10小时。
44.(2)按实施例1步骤(2)的过程对水溶液离心分离，沉淀物洗涤烘干，得到单批次样品。
45.(3)将得到的样品与50ml去离子水混合，同时加入115mg的磺化酞菁酸钴,搅拌混合均匀后，混合液在水热高压釜中120℃反应12小时，然后离心分离出母液，沉淀物按实施例1的过程进行洗涤分离，获得样品。
46.(4)按实施例1步骤(4)的过程将得到的样品焙烧,得到co2光还原催化剂样品2。
47.(5)按实施例1的过程对本实施例制备的co2光还原催化剂样品2进行评价，得出co 的产率和选择性。
48.样品2的co2光催化还原co的产率与选择性结果如图1所示。
49.实施例3
50.(1)将1g二水醋酸锌(c4h
10
o6zn)，11.1mg粉体go和10ml三乙醇胺加入水中，搅拌混合配制成100ml水溶液。搅拌混合过程是20℃下超声搅拌1小时，然后转移至机械搅拌，50℃
下机械搅拌2小时，再升温至90℃机械搅拌8小时。
51.(2)按实施例1步骤(2)的过程对水溶液离心分离，沉淀物洗涤烘干，得到单批次样品。
52.(3)将得到的样品与50ml去离子水混合，同时加入37mg的磺化酞菁酸钴,搅拌混合均匀后，混合液在水热高压釜中120℃反应12小时，然后离心分离出母液，沉淀物按实施例1 的过程进行洗涤分离，获得样品。
53.(4)按实施例1步骤(4)的过程将得到的样品焙烧,得到co2光还原催化剂样品3。
54.(5)按实施例1的过程对本实施例制备的co2光还原催化剂样品3进行评价，得出co 的产率和选择性。
55.样品3的co2光催化还原co的产率与选择性结果如图1所示。图3给出了实施例3合成的样品3的sem电镜图片。
56.实施例4
57.(1)将5g二水醋酸锌(c4h
10
o6zn)，92.5mg粉体go和10ml三乙醇胺加入水中，搅拌混合配制成100ml水溶液。搅拌混合过程是20℃下超声搅拌1小时，然后转移至机械搅拌，50℃下机械搅拌2小时，再升温至90℃机械搅拌6小时。
58.(2)按实施例1步骤(2)的过程对水溶液离心分离，沉淀物洗涤烘干，得到单批次样品。
59.(3)将得到的样品与50ml去离子水混合，同时加入185mg的磺化酞菁酸钴,搅拌混合均匀后，混合液在水热高压釜中120℃反应12小时，然后离心分离出母液，沉淀物按实施例 1的过程进行洗涤分离，获得样品。
60.(4)按实施例1步骤(4)的过程将得到的样品焙烧,得到co2光还原催化剂样品4。
61.(5)按实施例1的过程对本实施例制备的co2光还原催化剂样品2进行评价，得出co 的产率和选择性。