一种用于内分泌干扰物去除的催化剂制备方法、催化剂及其应用

1.本发明涉及废水处理领域，特别是涉及一种用于内分泌干扰物去除的催化剂制备方法、催化剂及其应用。


背景技术：

2.内分泌干扰物，也称为环境激素，是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，指环境中存在的能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质，它们通过摄入、积累等各种途径，并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似雌激素对生物体起作用，即使数量极少，也能让生物体的内分泌失衡，出现种种异常现象。这类物质会导致动物体和人体生殖器障碍、行为异常、生殖能力下降、幼体死亡、甚至灭绝。
3.零价铁(zvi)因其高还原能力、环境友好性和成本效益，已被证明是一种有前景的污水修复技术。利用零价铁来激活过硫酸盐，由于其可以逐渐释放fe
2+
，并在很长一段时间内激活过硫酸盐产生硫酸根自由基而引起了人们的广泛关注。纳米级零价铁(nzvi)颗粒小，活性高，可提高过硫酸盐降解污染物的活性。然而，由于磁相互作用，nzvi在溶液中发生快速聚集，从而降低了其有效性。为了解决这个问题，多孔材料，如生物炭、树脂、天然沸石和二氧化硅等，已被用作nzvi的载体，以提高分散性。将纳米铁负载在碳材料上，可以以更高的效率通过吸附、自由基氧化和非自由基氧化去除水环境中的内分泌干扰物。
4.现有技术中，常用生物炭等多孔材料负载纳米零价铁以活化过硫酸盐体系，但是由于此类多孔材料本身的对过硫酸盐的活化能力不强，催化的作用有限，导致活化过硫酸盐的途径单一，从而导致内分泌干扰物的去除效率难以提高。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供了一种用于内分泌干扰物去除的催化剂制备方法、催化剂及其应用。具体内容如下：
6.第一方面，本发明提供了一种用于内分泌干扰物去除的催化剂的制备方法，所述方法包括：
7.步骤1，采用水热法制备b改性碳基材料；
8.步骤2，将所述b改性碳基材料加入去离子水溶解形成第一溶液，超声 10min后，在搅拌的同时向所述溶液中加入七水合硫酸铁，形成第二溶液；
9.步骤3，在保护气氛下，以预设滴加速率向所述第二溶液中滴加硼氢化钠溶液以在b改性碳基材料上负载纳米零价铁，搅拌预设时间得到第一粗产物；
10.步骤4，采用乙醇和去离子水作为洗涤剂反复洗涤所述第一粗产物后，在真空冷冻干燥器中干燥预设时间，得到所述用于内分泌干扰物去除的催化剂。
11.优选地，所述步骤1中所述的采用水热法制备b改性碳基材料的方法包括：
12.步骤1-1，分别称取咖啡渣、硼酸以及碳酸氢钠加入去离子水中，在80℃下搅拌6h
后，置于80℃烘箱中干燥12h；
13.步骤1-2，将上述步骤1-1干燥后的混合物置于管式炉中，升温至800℃并在氮气气氛下煅烧2h，自然冷却至室温，得到第二粗产物；
14.步骤1-3，将所述第二粗产物研磨后用乙醇和去离子水清洗后，置于80℃烘干箱中烘干，得到所述b改性碳基材料。
15.优选地，所述b改性碳基材料和所述七水合硫酸铁的质量比为1:0.4-1.4。
16.优选地，所述硼氢化钠溶液的浓度为10g/l；所述混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为2:1。
17.优选地，所述的保护气氛为氮气或惰性气体气氛。
18.优选地，所述预设滴加速率为2滴/s，所述搅拌预设时间为搅拌30min。
19.优选地，所述咖啡渣与碳酸氢钠、硼酸的质量比为5：7：0.7-2.8；所述咖啡渣与所述去离子水的质量比为1-5:60。
20.优选地，所述升温至800℃的升温速率为5℃/min。
21.第二方面，本发明提供了一种用于内分泌干扰物去除的催化剂，所述催化剂是由上述第一方面任一所述的制备方法得到的，所述催化剂包括：b改性碳基材料以及负载在所述b改性碳基材料上的纳米零价铁。
22.第三方面，本发明提供了一种去除内分泌干扰物方法，将第二方面所述的催化剂加入含双酚类内分泌干扰物的废水中，同时加入过硫酸盐，以除去所述废水中的双酚类内分泌干扰物。
23.优选地，所述催化剂的添加量为0.04-0.08g/l，所述过硫酸盐的添加量为0.5-2.0mmol/l，所述废水的初始ph值为4.65-10.74。
24.与现有技术相比，本发明包括以下优点：
25.本发明实施例提供了一种用于内分泌干扰物去除的催化剂的制备方法，采用水热法制备b改性碳基材料；将所述b改性碳基材料加入去离子水溶解形成第一溶液，超声10min后，在搅拌的同时向所述溶液中加入七水合硫酸铁，形成第二溶液；在保护气氛下，以预设滴加速率向所述第二溶液中滴加硼氢化钠溶液以在b改性碳基材料上负载纳米零价铁，搅拌预设时间得到第一粗产物；采用乙醇和去离子水作为洗涤剂反复洗涤所述第一粗产物后，在真空冷冻干燥器中干燥预设时间，得到所述用于内分泌干扰物去除的催化剂。
26.本发明实施例对碳基材料进行b改性掺杂并负载纳米零价铁以活化过硫酸盐从而提高对双酚类内分泌干扰物的去除效率。本发明实施例将b改性碳基材料应用于内分泌干扰物去除中，能够加速过硫酸盐和双酚a之间的电子转移，从而提高内分泌干扰物的去除效率，同时，由于在b改性材料上负载了纳米零价铁，使得复合材料在除去内分泌干扰物的过程中，不止有电子转移这一途径，还可使纳米零价铁活化过硫酸盐得到硫酸根自由基，羟基自由基等，提供了自由基氧化这一途径，在两种途径的协同作用下，进一步提高了内分泌干扰物的去除效率，此外，由于零价铁和b存在一定的协同作用，使得在去除内分泌干扰物的过程中，负载纳米零价铁的b改性碳基材料能够得到亚稳态结构，提高碳基材料的氧化电位，进一步加速电子转移过程，从而提高了负载纳米零价铁的b改性碳基材料对过硫酸盐的活化效果，从而提升了内分泌干扰物的去除效率。在本发明实施例中，加入负载纳米零价铁的b改性碳基材料和过硫酸盐，60min对双酚a的去除率能够接近100％。
附图说明
27.图1示出了本发明实施例中负载纳米零价铁的b改性碳基材料制备方法的步骤流程图；
28.图2示出了本发明实施例1制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂表面形貌图；其中，图2(a)、(b)示出了本发明实施例1制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂的电子显微镜照片，图2(c)示出了本发明实施例1制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂sem图与(edx)元素映射图；
29.图3示出了本发明实施例1制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂的 tem图；
30.图4示出了本发明实施例1制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂反应前后的xps能谱图；
31.图5示出了本发明实施例1制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂反应前后c 1s、o 1s、b 1s和fe 2p结合态的xps光谱图；其中，图5(a)-图5(d) 分别为反应前c 1s、o 1s、b 1s和fe 2p结合态的xps光谱图；图5(e)-图 5(h)分别为反应后c 1s、o 1s、b 1s和fe 2p结合态的xps光谱图；
32.图6示出了本发明实施例1制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂反应前后的xrd图；
33.图7示出nzvi@bcs吸附bpa模型图；其中，图7(a)示出了nzvi@bcs 吸附bpa的拟一级动力学模型图，图7(b)示出了nzvi@bcs吸附bpa的拟二级动力学模型图，图7(c)示出了nzvi@bcs吸附bpa的粒子内部扩散模型图。
34.图8示出了nzvi@bcs吸附bpa关系图；其中，图8(a)示出了nzvi@bcs 吸附bpa的吸附等温线图，图8(b)示出了nzvi@bcs吸附bpa的langmuir 拟合曲线图，图8(c)示出了nzvi@bcs吸附bpa的freundlich拟合曲线图；
35.图9示出了本发明实施例1、对比例1以及对比例2的双酚a、总有机碳去除效果对比图；其中，图9(a)示出了本发明实施例1、对比例1以及对比例2的双酚a去除曲线图，图9(b)示出了本发明实施例1、对比例1以及对比例2的总有机碳去除曲线图；图9(c)和图9(d)分别为对比例2和本发明实施例1在双酚a去除过程中的反应速率曲线图；
36.图10示出了本发明实施例1制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂在反应过程中双酚a的3d eem荧光光谱图；其中，图10(a)、图10(b)、图 10(c)、图10(d)、图10(e)分别为双酚a溶液吸附0min，30min，降解60min， 120min和180min后的三维eem光谱；图10(f)为三维eem光谱中双酚a 和中间产物的特征强度变化曲线图；
37.图11示出了本发明实施例1的双酚a去除率随ph的变化图；其中，图11(a)示出了本发明实施例1在初始ph值为4.65、7.0、8.42、10.74时的双酚a去除效率曲线图，图11(b)示出了本发明实施例1在初始ph值为4.65、 7.0、8.42、10.74时，溶液的ph变化曲线图；
38.图12示出了本发明实施例中双酚a去除率随催化剂加量的变化图；其中，图12(a)示出了本发明实施例1分别加入0.02g/l、0.04g/l、0.06g/l、0.08g/l 时双酚a的去除曲线图；图12(b)-图12(d)分别示出了本发明实施例1加量分别为0.02g/l、0.04g/l、0.08g/l时的双酚a去除速率变化曲线；
39.图13示出了本发明实施例1的双酚a去除率随过硫酸盐加量的变化图其中，图13(a)示出了本发明实施例1分别加入0.2mmol/l、0.5mmol/l、 1.0mmol/l、2.0mmol/l时双酚a
的去除曲线图；图13(b)-图13(d)分别示出了本发明实施例1加量分别为0.2mmol/l、0.5mmol/l、2.0mmol/l时的双酚 a去除速率变化曲线；
40.图14示出了本发明实施例1在不同实际水体中双酚a的去除率变化图其中，图14(a)示出了本发明实施例1分别加入dw、jaw、myw时双酚a 的去除曲线图；图14(b)-图14(d)分别示出了本发明实施例1分别加入dw、 jaw、myw时的双酚a去除速率变化曲线。
41.图15示出了本发明实施例1分别加入1mmol/lcl-、5mmol/lcl-、 1mmol/lhco
3-、1mmol/lhco
3-的双酚a溶液时双酚a的去除效果图；其中，图15(a)示出了本发明实施例1加入1mmol/lcl-、5mmol/lcl-、1mmol/lhco
3-、 1mmol/lhco
3-的双酚a溶液中双酚a的浓度变化图；图15(b)示出了本发明实施例1加入1mmol/lcl-、5mmol/lcl-、1mmol/lhco
3-、1mmol/lhco
3-的双酚a溶液时，双酚a的去除速率图；
42.图16示出了本发明实施例1分别加入1mg/l腐殖酸、5mg/l腐殖酸、的双酚a溶液时双酚a的去除效果图；其中，图16(a)示出了本发明实施例 1分别加入1mg/l腐殖酸、5mg/l腐殖酸、的双酚a溶液时双酚a的浓度变化图；图16(b)、(c)示出了本发明实施例1分别加入1mg/l腐殖酸、5mg/l 腐殖酸、的双酚a溶液时双酚a的去除速率图。
具体实施方式
43.为使本发明的上述目的、特征和有点能够更加明显易懂下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
44.本发明的申请人发现，现有技术中仅仅采用负载纳米零价铁的碳基材料作为活化过硫酸盐催化剂，去除废水中内分泌干扰物的效果有限。
45.本发明为了解决上述问题，提供了一种用于内分泌干扰物去除的催化剂的制备方法、催化剂及其应用。
46.第一方面，参照图1，图1示出了本发明实施例中用于内分泌干扰物去除的催化剂的制备方法，所述方法包括：
47.步骤s1，采用水热法制备b改性碳基材料；
48.步骤s2，将所述b改性碳基材料加入去离子水溶解形成第一溶液，超声10min后，在搅拌的同时向所述溶液中加入七水合硫酸铁，形成第二溶液；
49.步骤s3，在保护气氛下，以预设滴加速率向所述第二溶液中滴加硼氢化钠溶液以在b改性碳基材料上负载纳米零价铁，搅拌预设时间得到第一粗产物；
50.步骤s4，采用乙醇和去离子水作为洗涤剂反复洗涤所述第一粗产物后，在真空冷冻干燥器中干燥预设时间，得到所述用于内分泌干扰物去除的催化剂。
51.其中，第一溶液为b改性碳基材料的水溶液，将b改性碳基材料分散在溶液中以便于负载纳米零价铁；第二溶液为b改性碳基材料与 feso4·
7h2o的混合溶液，feso4·
7h2o为制备纳米零价铁的原料，第一粗产物为负载有纳米零价铁的b改性碳基材料，其表面还可能存在 feso4·
7h2o和nabh4的残留。
52.本发明实施例中，b改性碳基材料的作用机理为，当负载纳米零价铁的 b改性碳基材料与过硫酸盐混合时，过硫酸盐夺取b改性碳基材料中不稳定未配对的电子，形成亚稳态结构[nzvi@bcs]*，使得[nzvi@bcs]*具有较高的氧化电位，之后[nzvi@bcs]*通过捕获溶液中的双酚a的电子来填补空位，从而导致双酚a被氧化，为双酚a的去除提供了非自由基氧化途径。
[0053]
另一方面负载在b改性碳基材料上的纳米零价铁能够和过硫酸盐反应得到高氧化活性的自由基集团，从而直接将溶液中双酚a氧化，为双酚a 去除提供了自由基氧化途径。本发明实施例通过制备负载纳米零价铁的b改性碳基材料作为用于内分泌干扰物去除的催化剂，采用自由基氧化和非自由基氧化两种氧化途径协同作用，除去溶液中的双酚a，进而提高了双酚a的去除效率。
[0054]
优选地，所述步骤s1中所述的采用水热法制备b改性碳基材料的方法包括：
[0055]
步骤s1-1，分别称取咖啡渣、硼酸以及碳酸氢钠加入去离子水中，在 80℃下搅拌6h后，置于80℃烘箱中干燥12h；
[0056]
步骤s1-2，将上述步骤s1-1干燥后的混合物置于管式炉中，升温至800℃并在氮气气氛下煅烧2h，自然冷却至室温，得到第二粗产物；
[0057]
步骤s1-3，将所述地热粗产物研磨后用乙醇和去离子水清洗后，置于 80℃烘干箱中烘干，得到所述b改性碳基材料；
[0058]
其中，本发明采用咖啡渣作为碳基材料的原料，来源广泛，简单易得且价格低廉，在实际废水处理中，可以大量应用。
[0059]
优选地，所述b改性碳基材料和所述七水合硫酸铁的质量比为1:0.4-1.4。
[0060]
优选地，所述硼氢化钠溶液的浓度为10g/l；所述混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为2:1。
[0061]
优选地，所述的保护气氛为氮气或惰性气体气氛。
[0062]
优选地，所述预设滴加速率为2滴/s，所述搅拌预设时间为搅拌30min。
[0063]
优选地，所述咖啡渣与碳酸氢钠、硼酸的质量比为5：7：0.7-2.8；所述咖啡渣与所述去离子水的质量比为1-5:60。
[0064]
优选地，所述升温至800℃的升温速率为5℃/min。
[0065]
第二方面，本发明提供了一种用于内分泌干扰物去除的催化剂，所述催化剂是由上述第一方面任一所述的制备方法得到的，所述催化剂包括：b改性碳基材料以及负载在所述b改性碳基材料上的纳米零价铁。
[0066]
第三方面，本发明提供了一种去除内分泌干扰物方法，将第二方面所述的催化剂加入含双酚类内分泌干扰物的废水中，同时加入过硫酸盐，以除去所述废水中的双酚类内分泌干扰物。
[0067]
优选地，所述催化剂的添加量为0.04-0.08g/l，所述过硫酸盐的添加量为0.5-2.0mmol/l，所述废水的初始ph值为4.65-10.74。
[0068]
通过单一变量实验分别改变催化剂的添加量，过硫酸盐的添加量以及废水的初始ph值进行测定，本发明实施例制备得到的用于内分泌干扰物去除的催化剂在催化剂的添加量为0.04-0.08g/l，过硫酸盐的添加量为 0.5-2.0mmol/l，废水的初始ph值为4.65-10.74，具有较好的双酚a处理效果。
[0069]
为使本领域技术人员更好的理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种用于内分泌干扰物去除的催化剂的制备方法。
[0070]
实施例1：
[0071]
将收集的咖啡渣置于80℃烘箱中干燥12h，得到干燥的咖啡渣。
[0072]
分别称取5g干燥的咖啡渣、7g碳酸氢钠和0.7g硼酸加入120ml去离子水中，将得到的溶液在80℃下磁力搅拌6h后，再置于80℃烘箱中干燥12h 得到混合固体。将混合固体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，冷却后得到第二粗产物。所得第二粗产物研磨后用乙醇清洗一次，去离子水清洗两次，再置于80℃烘干箱中烘干，得到b改性碳基材料。
[0073]
取1.0g得到的b改性碳基材料溶解到100ml去离子水中，超声10min 后，将0.4gfeso4·
7h2o加入溶液中机械搅拌30min。在氮气气氛下，以2 滴/s的速率滴加10g/l的nabh4溶液50ml，滴加后再搅拌30min，将纳米零价铁负载到b改性碳基材料中，得到第一粗产物。将第一粗产物用乙醇和去离子水反复清洗，得到用于内分泌干扰物去除的催化剂(nzvi@bcs)。
[0074]
实施例2：
[0075]
将收集的咖啡渣置于80℃烘箱中干燥12h，得到干燥的咖啡渣。
[0076]
分别称取5g干燥的咖啡渣、7g碳酸氢钠和1g硼酸加入120ml去离子水中，将得到的溶液在80℃下磁力搅拌6h后，再置于80℃烘箱中干燥12h 得到混合固体。将混合固体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，冷却后得到第二粗产物。所得第二粗产物研磨后用乙醇清洗一次，去离子水清洗两次，再置于80℃烘干箱中烘干，得到b改性碳基材料。
[0077]
取1.0g得到的b改性碳基材料溶解到50ml去离子水中，超声10min 后，将0.6gfeso4·
7h2o加入溶液中机械搅拌30min。在氮气气氛下，以2 滴/s的速率滴加10g/l的nabh4溶液25ml，滴加后再搅拌30min，将纳米零价铁负载到b改性碳基材料中，得到第一粗产物。将第一粗产物用乙醇和去离子水反复清洗，得到内分泌干扰物去除的催化剂。
[0078]
实施例3
[0079]
将收集的咖啡渣置于80℃烘箱中干燥12h，得到干燥的咖啡渣。
[0080]
分别称取5g干燥的咖啡渣、7g碳酸氢钠和1.4g硼酸加入120ml去离子水中，将得到的溶液在80℃下磁力搅拌6h后，再置于80℃烘箱中干燥12h 得到混合固体。将混合固体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，冷却后得到第二粗产物。所得第二粗产物研磨后用乙醇清洗一次，去离子水清洗两次，再置于80℃烘干箱中烘干，得到b改性碳基材料。
[0081]
取1.0g得到的b改性碳基材料溶解到80ml去离子水中，超声10min 后，将0.8gfeso4·
7h2o加入溶液中机械搅拌30min。在氮气气氛下，以2 滴/s的速率滴加10g/l的nabh4溶液40ml，滴加后再搅拌30min，将纳米零价铁负载到b改性碳基材料中，得到第一粗产物。将第一粗产物用乙醇和去离子水反复清洗，得到内分泌干扰物去除的催化剂。
[0082]
实施例4
[0083]
将收集的咖啡渣置于80℃烘箱中干燥12h，得到干燥的咖啡渣。
[0084]
分别称取5g干燥的咖啡渣、7g碳酸氢钠和2g硼酸加入120ml去离子水中，将得到的
溶液在80℃下磁力搅拌6h后，再置于80℃烘箱中干燥12h 得到混合固体。将混合固体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，冷却后得到第二粗产物。所得第二粗产物研磨后用乙醇清洗一次，去离子水清洗两次，再置于80℃烘干箱中烘干，得到b改性碳基材料。
[0085]
取1g得到的b改性碳基材料溶解到60ml去离子水中，超声10min后，将1.2gfeso4·
7h2o加入溶液中机械搅拌30min。在氮气气氛下，以2滴/s 的速率滴加10g/l的nabh4溶液30ml，滴加后再搅拌30min，将纳米零价铁负载到b改性碳基材料中，得到第一粗产物。将第一粗产物用乙醇和去离子水反复清洗，得到内分泌干扰物去除的催化剂。
[0086]
实施例5
[0087]
将收集的咖啡渣置于80℃烘箱中干燥12h，得到干燥的咖啡渣。
[0088]
分别称取5g干燥的咖啡渣、7g碳酸氢钠和2.8g硼酸加入120ml去离子水中，将得到的溶液在80℃下磁力搅拌6h后，再置于80℃烘箱中干燥12h 得到混合固体。将混合固体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，冷却后得到第二粗产物。所得第二粗产物研磨后用乙醇清洗一次，去离子水清洗两次，再置于80℃烘干箱中烘干，得到b改性碳基材料。
[0089]
取1g得到的b改性碳基材料溶解到100ml去离子水中，超声10min后，将1.4gfeso4·
7h2o加入溶液中机械搅拌30min。在氮气气氛下，以2滴/s 的速率滴加10g/l的nabh4溶液50ml，滴加后再搅拌30min，将纳米零价铁负载到b改性碳基材料中，得到第一粗产物。将第一粗产物用乙醇和去离子水反复清洗，得到内分泌干扰物去除的催化剂。
[0090]
对比例1
[0091]
将收集的咖啡渣置于80℃烘箱中干燥12h，得到干燥的咖啡渣。
[0092]
分别称取5g干燥的咖啡渣、7g碳酸氢钠和0.7g硼酸加入120ml去离子水中，将得到的溶液在80℃下磁力搅拌6h后，再置于80℃烘箱中干燥12h 得到混合固体。将混合固体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，冷却后得到第二粗产物。所得第二粗产物研磨后用乙醇清洗一次，去离子水清洗两次，再置于80℃烘干箱中烘干，得到b改性碳基材料(bcs)。
[0093]
对比例2
[0094]
将收集的咖啡渣置于80℃烘箱中干燥12h，得到干燥的咖啡渣。
[0095]
分别称取5g干燥的咖啡渣、7g碳酸氢钠加入120ml去离子水中，将得到的溶液在80℃下磁力搅拌6h后，再置于80℃烘箱中干燥12h得到混合固体。将混合固体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，冷却后得到第二粗产物。所得第二粗产物研磨后用乙醇清洗一次，去离子水清洗两次，再置于80℃烘干箱中烘干，得到碳基材料。
[0096]
取1.0g得到的碳基材料溶解到100ml去离子水中，超声10min后，将 0.4gfeso4·
7h2o加入溶液中机械搅拌30min。在氮气气氛下，以2滴/s的速率滴加10g/l的nabh4溶液50ml，滴加后再搅拌30min，将纳米零价铁负载到碳基材料中，得到第一粗产物。将第一粗产物用乙醇和去离子水反复清洗，得到负载纳米零价铁的碳基材料(nzvi@cs)。
[0097]
对本发明实施例1制备nzvi@bcs表征结果如下：
[0098]
sem测试：
[0099]
通过场发射电镜观测实施例1所得nzvi@bcs的微观形貌，测试结果如图2所示，结
果表明，所得纳米零价铁负载的b改性碳基材料呈现球形多孔结构，纳米零价铁均匀分散在b改性碳基材料表面，从而能够将双酚a 吸附到表面，以便去除。
[0100]
tem测试
[0101]
采用投射电子显微镜观测实施例所得nzvi@bcs，测试结果如图3所示，结果表明，纳米零价铁的圆形颗粒分散在碳基上，且分布均匀，结果与sem 测试结果一致。
[0102]
xps
[0103]
将反应前后的nzvi@bcs通过xps进行分析，结果如图4所示，xps 全谱扫描显示，催化剂中含有4种元素，其含量如下表1所示，在本发明实施例1制备的nzvi@bcs中，负载的纳米零价铁的质量分数为8.14％，b的质量分数为3.06％。分析反应前后四种元素的成键情况，结果如图5所示，图5(a)和(e)显示(c 1s)，c元素在283.11ev、284.15ev、285.15ev、287.90 ev和290.40ev峰值处分别为sp2碳键、c-h键、c-oh或c-o-c键、c＝o 键和o-c＝o键；图5(b)和图5(f)所示，nzvi@bcs碳基材料中的氧主要分布在三个独立峰，分别为530.42ev、531.81ev和535.63ev，分别为c-o、c＝o和fe-o；对于b1s谱图，如图5(c)和图5(g)所示，在188.13ev和192.30 ev处的两个主要峰分别对应界面低氧硼和硼氧化物。对于fe2p，图5(d)显示，在705.93ev处的峰对应为fe0，这证实了b改性谈价材料多孔碳表面成功负载了nzvi。
[0104]
表1 xps分析nzvi@bcs表面反应前后c、o、b、fe元素的原子百分比
[0105][0106]
xrd
[0107]
nzvi@bcs碳基材料反应前后对比xrd分析结果如图6所示。图6显示，原始nzvi@bcs在44.70
°
、65.39
°
和82.5
°
处拥有特征峰，与zvi的xrd 标准模式峰高度匹配(pdf#06-0696)，证明nzvi成功合成并附着在bcs 表面。
[0108]
nzvi@bcs对bpa的吸附去除方法：
[0109]
将实施例1所得催化剂，与对比例1所得b改性碳基材料、对比例2所得纳米零价铁负载碳基材料分别投加入0.04mmol/l的双酚a溶液中的，并加入1mmol/l的过硫酸盐，控制三者的初始ph为7.0，在室温下进行实验。
[0110]
实验发现，nzvi@bcs对bpa的吸附在30min内基本达到平衡，因此，吸附实验的反应
时间定为30min，后采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和粒子内部扩散模型对实验数据进行拟合。动力学模型拟合及其平衡态数据如图7和下表2所示，根据相关系数r2的分析，拟二级动力学模型拟合较好，相关系数为0.999，比拟一阶动力学模型和粒子内扩散模型更接近 1.0。结果表明，拟二级动力学模型最适合描述nzvi@bcs对bpa的吸附动力学，也表明，nzvi@bcs对bpa的吸附以化学吸附为主。
[0111]
表2 nzvi@bcs吸附bpa的动力学参数
[0112][0113]
引入langmuir和freundlich吸附等温线模型对吸附等温线数据进行分析。吸附等温线模型拟合及其数据如图8和下表3所示，langmuir模型线性形式的r2要比freundlich模型更接近1.0，说明nzvi@bcs对bpa的吸附是发生在能量近似的均匀表面上单层吸附。
[0114]
表3 nzvi@bcs吸附bpa的吸附等温线参数
[0115][0116]
本发明实施例1所得nzvi@bcs与对比例1所得bcs、对比例2所得 nzvi@cs降解效果对比：
[0117]
将实施例1所得催化剂，与对比例1所得b改性碳基材料、对比例2所得纳米零价铁负载碳基材料分别投加入0.04mmol/l的双酚a溶液中的，并加入1mmol/l的过硫酸盐，控制三者的初始ph为7.0，在室温下进行实验。
[0118]
实验结果如图9(a)所示，结果表明，加入过硫酸盐30min后，本发明实施例1所得的催化剂催化过硫酸盐对双酚a的去除率达到43.1％，而对比例 1和对比例2分别达到55.7％和23.5％，当加入过硫酸盐60min后，本发明实施例1所得的催化剂催化过硫酸盐对双酚a的去除率接近100％，而对比例1和对比例2仅为76.6％和35.5％。
[0119]
分别再测定三种催化剂和过硫酸盐反应前后对双酚a的去除效果，即测定反应前后体系中的总有机碳浓度，结果如图9(b)所示，加入实施例1所得催化剂的溶液中，对双酚a的总有机碳去除率达到70.41％，而加入对比例 1和对比例2的溶液中，对双酚a的总有机碳去除率仅能达到32.42％和 16.09％。由此可知，采用本发明实施例制备的用于内分泌干扰去除的催化剂在去除过程中能够将大部分的双酚a直接氧化为二氧化碳和水，分解为对水体无害的无机物，因此，在废水处理中具有较好的应用前景。
[0120]
对nzvi@bcs和过硫酸盐混合去除双酚a的有效性进行验证：
[0121]
将实施例1所得nzvi@bcs，与投加入0.04mmol/l的双酚a溶液中的，吸附30min后加入1mmol/l的过硫酸盐，控制三者的初始ph为7.0，在室温下进行实验。采用三维eem荧光图谱研究溶液中双酚a及双酚a中间产物的荧光图谱，结果如图10所示，图10(a)显示，初始双酚a溶液中有明显的酚官能团荧光特征峰，吸附30min后如图10(b)所示，酚特征荧光峰的荧光强度有所下降，加入过硫酸盐后，双酚a的荧光强度逐渐减弱，同时另一处荧光峰迅速增强又减弱，进一步延长反应时间至180min，双酚a和中间产物的荧光信号都逐渐减弱，如图10(c)-(e)，结果表明大部分双酚a被破坏或是矿化。根据图10(f)的结果显示，双酚a的荧光强度逐渐减弱，而中间产物的荧光强度先增强再减弱，验证了nzvi@bcs和过硫酸盐混合去除双酚a的有效性。
[0122]
对实施例1制备的nzvi@bcs的使用条件评价如下：
[0123]
ph使用条件：
[0124]
控制水体中双酚a浓度为0.04mmol/l，在室温下，加入0.06g/l的 nzvi@bcs和1mmol/l的过硫酸盐，调整ph值分别为4.65、7.02、8.42以及10.74，测量上述四种情况的溶液中双酚a的浓度变化情况。
[0125]
测试结果如图11(a)所示，随着ph升高，双酚a的去除率先降低后升高后又出现降低趋势，而图11(b)显示，添加过硫酸盐后，溶液的ph急剧下降，但在此范围内，双酚a的去除率仍能达到85％以上，由此可知，本发明实施例制备的催化剂在一个较宽的ph范围4.65-10.74都有较好的催化效果。
[0126]
nzvi@bcs的投加量：
[0127]
控制水体中双酚a浓度为0.04mmol/l，水体ph值为7.00，在室温下，加入1mmol/l过硫酸盐并分别加入0.02g/l、0.04g/l、0.06g/l、0.08g/l的 nzvi@bcs，测量上述四种情况的溶液中双酚a的浓度变化情况。
[0128]
测试结果如图12(a)所示，随着nzvi@bcs投加量升高，双酚a的去除率逐步提高，结果表明，在0.02g/l-0.08g/l的范围内，nzvi@bcs的投加量越高，双酚a的去除率越高，当nzvi@bcs投加量达到0.08g/l时，对双酚 a的去除率能够达到96.9％；图12(b)显示，nzvi@bcs投加量逐渐增大的过程中的，加入过硫酸盐前后的反应都逐渐增大，说明nzvi@bcs投加量增大，双酚a的去除效率也提高。
[0129]
过硫酸盐的投加量：
[0130]
控制水体中双酚a浓度为0.04mmol/l，水体ph值为7.00，在室温下，加入0.06g/l nzvi@bcs并分别加入0.2mmol/l、0.5mmol/l、1.0mmol/l、 2.0mmol/l过硫酸盐，测量上述四种情况的溶液中双酚a的浓度变化情况。
[0131]
测试结果如图13(a)所示，随着过硫酸盐投加量升高，双酚a的去除率逐步提高，结果表明，在0.2mmol/l-2.0mmol/l的范围内，过硫酸盐的投加量越高，双酚a的去除率越高，当过硫酸盐的投加量达到2.0mmol/l时，对双酚a的去除率能够达到100％；图13(b)显示，过硫酸盐投加量逐渐增大的过程中的，加入过硫酸盐后的反应速率也逐渐增大，说明过硫酸盐的投加量增大，双酚a的去除效率也提高。
[0132]
将上述实施例制备得到的nzvi@bcs用于实际水体中的内分泌干扰物去除，测试结果如下：
[0133]
将0.04g/l nzvi@bcs加入水体中，控制水体中双酚a初始浓度 0.07mmol/l，室温
下ph为7.0，测定三种实际水体中双酚a的浓度。测试结果如图14所示，在rw、jaw和myw三种实际水体中，bpa的去除率分别为85.47％、74.40％和76.95％。实验证明，在多种离子及有机物干扰的水体中，本发明实施例制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂依然具有较好的催化效果，对双酚a的去除率能够达到74％以上，具有较好的实际应用前景。
[0134]
对nzvi@bcs用于实际水体中的内分泌干扰物去除的影响因素测试如下：
[0135]
阴离子影响：
[0136]
将0.06g/l nzvi@bcs分别加入含1mmol/lcl-、5mmol/lcl-、 1mmol/lhco
3-、1mmol/lhco
3-的双酚a溶液中，控制水体中双酚a初始浓度0.07mmol/l，室温下ph为7.0，测定水体中双酚a浓度变化。
[0137]
测试结果如图15所示，随着cl-的投加量由0mm增加至5mm， nzvi@bcs/ps体系的第一阶段表观速率明显加快，这可能是因为过量的带负电荷的cl-也可以向ps提供电子，产生过量的活性氯和硫酸根参与bpa 降解过程。当cl-换为hco
3-时，抑制效果非常明显，hco
3-对nzvi@bcs/ps 体系吸附和降解bpa均有明显的抑制作用，且抑制作用随着hco
3-浓度的增加而增强。
[0138]
腐殖酸影响：
[0139]
将0.06g/l nzvi@bcs分别加入含1mg/l腐殖酸、5mg/l腐殖酸的双酚 a溶液中，控制水体中双酚a初始浓度0.07mmol/l，室温下ph为7.0，测定水体中双酚a浓度变化。
[0140]
测试结果如图16(a)所示，随着加入腐殖酸浓度的增加的，对双酚a的去除率明显降低，而根据图16(b)显示，在去除过程中反应速率明显低于无腐殖酸的对照组，这是由于腐殖酸中的多种有机物能与双酚a竞争 nzvi@bcs碳基材料表明的孔隙、竞争消耗自由基，从而降低其吸附和氧化降解的速率。
[0141]
根据上述实施例测试可知，本发明实施例制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂在4.65-10.74的ph范围内具有较好的去除效果，将本发明实施例制备的用于内分泌干扰物去除的催化剂应用于实际水体中，去除率仍有74％。因此，本发明实施例所制备的b改性碳基材料能够应用于实际水体中，并取得较好的去除效果。
[0142]
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
[0143]
以上对本发明所提供的一种用于内分泌干扰物去除的催化剂的制备方法、催化剂及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。