一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.甘蔗制糖主要是以甘蔗为原料，通过压榨甘蔗提取甘蔗汁，加工过程中加入各种澄清剂除去非糖分，最后通过结晶方式从澄清后的甘蔗汁中结晶出产品
‑‑
白砂糖。甘蔗汁中存在着大量的酚酸物质，主要是没食子酸、咖啡酸和阿魏酸，这些酚酸物质的存在会使得产品白砂糖的色值指标升高，是影响着白砂糖质量的关键因素。
3.目前用于对蔗汁中的酚类物质去除的工艺主要包括亚硫酸法和碳酸法。亚硫酸法清净工艺是通过加入二氧化硫和石灰作为主要澄清剂去除非糖分的一种清净工艺，其具有操作简单、生产成本低和占地面积小等优点，但是亚硫酸法清净工艺生产出的白砂糖残留着一定量的硫，影响着产品的质量。碳酸法则是通过加入二氧化碳和石灰作为主要澄清剂的一种清净工艺，其清净效率优于亚硫酸法，但是其存在成本高且对环境压力大的缺点。有研究表明碳酸法和亚硫酸法清净工艺对蔗汁中的酚类物质去除效率不高，剩余的酚类物质影响着产品的质量。近年来国内外研究者对蔗汁中酚类色素的去除进行了研究，如采用微生物生产的生物澄清剂、臭氧脱色、膜分离脱色、和吸附脱色等。相较于其他方法，吸附法因为其投资少、实用性强和操作简单等特点，被研究者认为是最经济有效的方法。因此，开发一种高效、环保和经济的糖用脱色吸附剂具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法及其应用，本发明制得的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂能够有效去除蔗汁中的没食子酸和咖啡酸，从而降低糖汁中的色值，提高成品白砂糖的质量，并且所述磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂通过再生后再用于甘蔗汁中的没食子酸和咖啡酸的吸附去除还能够保持很好的技术效果。
5.为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：首先通过壳聚糖、氯化铁和硫酸亚铁改性活化沸石，制备磁性壳聚糖改性沸石，再通过共沉淀法在磁性壳聚糖改性沸石中负载氧化锆，然后进行水热反应，干燥后制得复合吸附剂。
7.进一步的，所述一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
8.(1)将沸石粉碎后用酸活化，洗涤过滤得到活化沸石；
9.(2)将壳聚糖加入到醋酸溶液中溶解配制壳聚糖溶液，在水中加入活化沸石、氯化铁和硫酸亚铁后进行混合，得到混合溶液i，将混合溶液i倒入壳聚糖溶液中混合，得到混合
溶液ii，将混合溶液ii升温到55-65℃，然后调节混合溶液ii的ph至9.5-10.5，加入戊二醛交联剂并静置老化8-12h后，洗涤过滤得到滤饼，滤饼干燥后得到磁性壳聚糖改性沸石；
10.(3)将步骤(2)得到的磁性壳聚糖改性沸石、氧氯化锆加入水中混合，得到混合溶液iii，将混合溶液iii的ph调至9.5-10.5，静置老化8-12h后洗涤过滤，滤饼干燥后到磁性载锆壳聚糖改性沸石；
11.(4)将步骤(3)得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石加入水中并进行水热反应，120-150℃水热6-9小时，得到的产物经水洗及干燥后得到磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂。
12.进一步的，步骤(2)中，所述各原料的重量份数如下：壳聚糖1-3份、活化沸石8-12份、氯化铁4-7份、硫酸亚铁2-4份。
13.进一步的，步骤(2)中，所述醋酸溶液的质量浓度为2％，加入量为20-30ml醋酸溶液/1g壳聚糖。
14.进一步的，步骤(3)中，所述磁性壳聚糖改性沸石与所述氧氯化锆的质量比为10：4-5。
15.进一步的，步骤(2)中，使用0.1mol/l的氢氧化钠溶液将所述混合溶液ii的ph调节至9.5-10.5；步骤(3)中，使用0.5mol/l的氢氧化钠溶液将所述混合溶液iii的ph调节至9.5-10.5。
16.进一步的，所述一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
17.(1)将沸石粉碎、过筛、稀酸搅拌活化1-3h，洗涤过滤得到活化沸石；
18.(2)将1-3g壳聚糖加入到质量浓度为2％的醋酸溶液中溶解配制壳聚糖溶液，加入量为20-30ml醋酸溶液/1g壳聚糖；在90-110ml水中加入8-12g活化沸石、4-7g氯化铁和2-4g硫酸亚铁后进行混合，得到混合溶液i，将混合溶液i倒入壳聚糖溶液中混合，得到混合溶液ii，将混合溶液ii升温到55-65℃，然后使用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节混合溶液ii的ph至9.5-10.5，加入8-12ml质量浓度为2.5％的戊二醛交联剂并在室温下静置老化8-12h后，洗涤过滤得到滤饼，滤饼干燥后得到磁性壳聚糖改性沸石；
19.(3)将10g步骤(2)得到的磁性壳聚糖改性沸石、4-5g氧氯化锆加入90-110ml水中溶解，得到混合溶液iii，使用0.5mol/l的氢氧化钠溶液将混合溶液iii的ph调至9.5-10.5，静置老化8-12h后洗涤过滤，滤饼干燥后到磁性载锆壳聚糖改性沸石；
20.(4)将8-12g步骤(3)得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石加入90-110ml水中并进行水热反应，120-150℃水热6-9小时，得到的产物经水洗及干燥后得到磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂。
21.本发明还提供所述制备方法制得的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂在甘蔗汁处理中的应用。
22.进一步的，所述磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂作为糖用澄清剂应用于甘蔗汁清净工艺中，所述磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的加入量为15-30kg/吨甘蔗汁。
23.本发明还提供所述的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的再生方法，包括如下步骤：通过磁场对使用后的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂进行分离，然后将分离后得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂加入氢氧化钠溶液中浸泡6-10小时进行再生，
将浸泡后的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂水洗至中性，然后于55-65℃下干燥即可。
24.本发明的有益效果如下：
25.本发明首先通过壳聚糖、氯化铁和硫酸亚铁改性沸石制备磁性壳聚糖改性沸石，再通过共沉淀法在磁性壳聚糖改性沸石中负载氧化锆以进一步提升吸附剂的吸附性能，最后通过水热技术增大吸附剂的比表面积进一步增大吸附剂的吸附性能，制得复合吸附剂。本发明所制备的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂能够有效去除蔗汁中的没食子酸和咖啡酸，从而降低糖汁中的色值，提高成品白砂糖的质量。本发明的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂具有一定磁性，能够通过简单的方法进行多次再生，循环使用依然能保持很好的吸附效果，达到环保和经济的目的。
附图说明
26.图1为扫描电镜对实施例1中的活化沸石(zl)和磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]的表面形貌表征结果；
[0027]
图2为实施例1中的活化沸石(zl)、磁性壳聚糖改性沸石(mcszl)、磁性载锆壳聚糖改性沸石(zr@mcszl)和磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]对没食子酸吸附性能对比实验结果；
[0028]
图3为实施例1中的活化沸石(zl)、磁性壳聚糖改性沸石(mcszl)、磁性载锆壳聚糖改性沸石(zr@mcszl)和磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]对咖啡酸吸附性能对比实验结果；
[0029]
图4为实施例1中的活化沸石(zl)、磁性壳聚糖改性沸石(mcszl)、磁性载锆壳聚糖改性沸石(zr@mcszl)和磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]对甘蔗清汁澄清效果对比实验结果；
[0030]
图5为实施例1中的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)使用后进行再生的磁场分离效果图；
[0031]
图6为实施例1中的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)表征得到的磁滞回归线图；
[0032]
图7为实施例1中的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)使用后的再生性能试验结果。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。
[0034]
实施例1
[0035]
一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0036]
(1)对人工y型沸石进行粉碎、过60目筛，然后将10g过筛后的沸石加入到200ml0.05mol/l的盐酸溶液中搅拌活化2h，洗涤过滤得到活化沸石(zl)；
[0037]
(2)将2g壳聚糖加入到50ml质量浓度为2％的醋酸溶液搅拌溶解配制壳聚糖溶液，然后取100ml蒸馏水并在蒸馏水中加入10g活化沸石(zl)、5.83g氯化铁(fecl3·
6h2o)和3g硫酸亚铁(feso4·
7h2o)搅拌混合30min后得到混合溶液i，随后将混合溶液i倒入壳聚糖溶液中并搅拌混合10min后得到混合溶液ii。提高混合溶液ii的温度至60℃，然后通过
0.1mol/l的氢氧化钠溶液将混合溶液ii的ph调至10，再加入10ml质量浓度为2.5％的戊二醛交联剂，然后在室温下静置老化10h，再通过蒸馏水洗涤至中性后过滤得到滤饼，滤饼在60℃下烘干后研磨，过60目筛得到磁性壳聚糖改性沸石(mcszl)。
[0038]
(3)在100ml蒸馏水中加入步骤(2)得到的10g磁性壳聚糖改性沸石(mcszl)和4.8g八水氧氯化锆(zrocl2·
8h2o)，搅拌30min后得到混合溶液iii，在混合溶液iii中缓慢滴加0.5mol/l的氢氧化钠溶液将混合溶液iii的ph调至10，静置老化10h后通过蒸馏水洗涤至中性后过滤，滤饼在60℃下烘干后研磨并过60目筛，得到磁性载锆壳聚糖改性沸石[zr@mcszl]。
[0039]
(4)称量步骤(3)得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石10g加入100ml蒸馏水中，转移到不锈钢高压釜中，然后在油浴中加热至蒸馏水温度达130℃，水热8小时，得到的产物经水洗，然后在60℃下干燥后得到磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]。
[0040]
实施例2
[0041]
一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0042]
(1)将沸石粉碎、过筛、稀酸搅拌活化1h，洗涤过滤得到活化沸石；
[0043]
(2)将1g壳聚糖加入到30ml质量浓度为2％的醋酸溶液中溶解配制壳聚糖溶液，在90ml水中加入8g活化沸石、4g氯化铁和2g硫酸亚铁后进行搅拌混合30min，得到混合溶液i，将混合溶液i倒入壳聚糖溶液中搅拌混合10min，得到混合溶液ii，将混合溶液ii升温到55℃，然后使用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节混合溶液ii的ph至9.5，加入8ml质量浓度为2.5％的戊二醛交联剂并在室温下静置老化8h后，洗涤过滤得到滤饼，滤饼干燥后得到磁性壳聚糖改性沸石；
[0044]
(3)将10g步骤(2)得到的磁性壳聚糖改性沸石、4g氧氯化锆加入90ml水中混匀，得到混合溶液iii，使用0.5mol/l的氢氧化钠溶液将混合溶液iii的ph调至9.5，静置老化8h后洗涤过滤，滤饼干燥后到磁性载锆壳聚糖改性沸石；
[0045]
(4)将8g步骤(3)得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石加入90ml水中并进行水热反应，120℃水热9小时，得到的产物经水洗及干燥后得到磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂。
[0046]
实施例3
[0047]
一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0048]
(1)将沸石粉碎、过筛、稀酸搅拌活化3h，洗涤过滤得到活化沸石；
[0049]
(2)将3g壳聚糖加入到60ml质量浓度为2％的醋酸溶液中溶解配制壳聚糖溶液，在110ml水中加入12g活化沸石、7g氯化铁和4g硫酸亚铁后进行搅拌混合30min，得到混合溶液i，将混合溶液i倒入壳聚糖溶液中搅拌混合10min，得到混合溶液ii，将混合溶液ii升温到65℃，然后使用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节混合溶液ii的ph至10.5，加入12ml质量浓度为2.5％的戊二醛交联剂并在室温下静置老化12h后，洗涤过滤得到滤饼，滤饼干燥后得到磁性壳聚糖改性沸石；
[0050]
(3)将10g步骤(2)得到的磁性壳聚糖改性沸石、5g氧氯化锆加入110ml水中混匀，得到混合溶液iii，使用0.5mol/l的氢氧化钠溶液将混合溶液iii的ph调至10.5，静置老化12h后洗涤过滤，滤饼干燥后到磁性载锆壳聚糖改性沸石；
[0051]
(4)将12g步骤(3)得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石加入110ml水中并进行水热反应，150℃水热6小时，得到的产物经水洗及干燥后得到磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附
剂。
[0052]
实施例4
[0053]
一种磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0054]
(1)将沸石粉碎、过筛、稀酸搅拌活化2h，洗涤过滤得到活化沸石；
[0055]
(2)将2.5g壳聚糖加入到60ml质量浓度为2％的醋酸溶液中溶解配制壳聚糖溶液，在105ml水中加入11g活化沸石、6g氯化铁和3.5g硫酸亚铁后进行搅拌混合30min，得到混合溶液i，将混合溶液i倒入壳聚糖溶液中搅拌混合10min，得到混合溶液ii，将混合溶液ii升温到60℃，然后使用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节混合溶液ii的ph至10，加入11ml质量浓度为2.5％的戊二醛交联剂并在室温下静置老化11h后，洗涤过滤得到滤饼，滤饼干燥后得到磁性壳聚糖改性沸石；
[0056]
(3)将10g步骤(2)得到的磁性壳聚糖改性沸石、4.5g氧氯化锆加入105ml水中混匀，得到混合溶液iii，使用0.5mol/l的氢氧化钠溶液将混合溶液iii的ph调至10，静置老化11h后洗涤过滤，滤饼干燥后到磁性载锆壳聚糖改性沸石；
[0057]
(4)将11g步骤(3)得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石加入105ml水中并进行水热反应，140℃水热7小时，得到的产物经水洗及干燥后得到磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂。
[0058]
为了验证本发明的技术效果，本发明做了如下试验及分析：
[0059]
一、sem表征：
[0060]
取实施例1中步骤(1)制得的活化沸石(zl)和步骤(4)得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]进行sem表征。如图1所示，扫描电镜结果显示改性后的zr@mcszl(hyd)相较于活化后的y型沸石更加粗糙、表面小颗粒物质更多，以上特征能够使吸附材料具有更好的吸附效果。
[0061]
二、没食子酸吸附性能对比：
[0062]
甘蔗汁是甘蔗经过压榨得到的制糖过程的中间产物，在制糖过程颜色会变深，使得糖品色值升高，对成品白砂糖质量造成影响，甘蔗汁颜色变深的主要原因是酚类色素(咖啡酸、没食子酸等)及其氧化物多导致的。甘蔗汁除了含有9％～16％的蔗糖成分外，还含有胶体、蛋白质和酚类色素等成分。为了避免其他成分对吸附过程的影响，使用水加蔗糖模拟甘蔗汁进行吸附试验。没食子酸是甘蔗汁中含量最多的酚类色素之一，因此配制模拟甘蔗汁时蔗糖成分设置为12％，添加50mg/l的咖啡酸代替酚类色素，并调整ph至7，得到没食子酸蔗糖溶液进行吸附试验。
[0063]
具体试验条件为：移取30ml没食子酸蔗糖溶液至锥形瓶中，分别准确称取0.03g实施例1中的活化沸石(zl)、磁性壳聚糖改性沸石(mcszl)、磁性载锆壳聚糖改性沸石(zr@mcszl)和磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]并转移至没食子酸蔗糖溶液中，于恒温水浴振荡器中150r/min震荡8个小时，震荡结束后离心取上清液测定剩余没食子酸含量。
[0064]
由图2可知，zl和mcszl对没食子酸的吸附量分别为16.19mg/g和30.17mg/g，负载壳聚糖后的mcszl吸附量提高了86.35％。吸附量提高的原因是因为负载到y型沸石表面的壳聚糖上有着大量的羟基和氨基，这有效地提高了对没食子酸的吸附性能。zr@mcszl和zr@mcszl(hyd)对没食子酸的吸附量分别达到38.10mg/g和41.39mg/g。这是因为材料进一步负
载氧化锆可以通过阴离子配位交换提高吸附性能，水热后的复合吸附剂吸附性能有了进一步的提高，这是因为水热技术可以增加吸附剂表面的比表面积，同样有利于提高吸附剂的吸附性能。
[0065]
三、咖啡酸吸附性能对比：
[0066]
咖啡酸是甘蔗汁中含量最多的酚类色素之一，因此配制模拟甘蔗汁时蔗糖成分设置为12％，添加50mg/l的咖啡酸代替酚类色素，并调整ph至7得到咖啡酸蔗糖溶液，进行吸附试验。
[0067]
具体试验条件为：移取30ml咖啡酸蔗糖溶液至锥形瓶中，分别准确称取0.1g实施例1中的活化沸石(zl)、磁性壳聚糖改性沸石(mcszl)、磁性载锆壳聚糖改性沸石(zr@mcszl)和磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]并转移至咖啡酸蔗糖溶液中，于恒温水浴振荡器中150r/min震荡8个小时，震荡结束后离心取上清液测定剩余咖啡酸含量。
[0068]
如图3所示，zl和mcszl对咖啡酸的吸附量分别为1.71mg/g和7.08mg/g，负载壳聚糖后的mcszl吸附量升为原活化沸石的4.14倍。吸附量提高的原因是因为负载到y型沸石表面的壳聚糖上有着大量的羟基和氨基，能够有效地提高了对没咖啡酸的吸附性能。zr@mcszl和zr@mcszl(hyd)对咖啡酸的吸附性能分别为16.12mg/g和18.85mg/g。显然，通过负载氧化锆以及水热反应能够明显提高材料对咖啡酸的吸附效果。
[0069]
四、甘蔗清汁澄清对比：
[0070]
甘蔗清汁是制糖工业的中间物料之一，其色值直接影响着后续的白砂糖的色值指标。吸附材料对甘蔗清汁的澄清效果直接反映着其在制糖生产中的使用效果。为了验证本发明的吸附材料对甘蔗清汁的澄清效果，利用从来宾的糖厂收集到的甘蔗清汁进行试验，具体试验条件为：移取50ml甘蔗清汁至锥形瓶中，分别准确称取0.1g实施例1中的活化沸石(zl)、磁性壳聚糖改性沸石(mcszl)、磁性载锆壳聚糖改性沸石(zr@mcszl)和磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂[zr@mcszl(hyd)]并转移至甘蔗清汁中，于恒温水浴振荡器中150r/min震荡8个小时，震荡结束后离心取上清液测定其色值。
[0071]
由图4的试验结果可知，未添加吸附材料的甘蔗清汁的色值为1415iu，添加zl吸附后清汁的色值为1108iu，mcszl吸附后的甘蔗清汁色值有了显著下降，效果最好的是经mzr@zl/cs(hyd)处理的甘蔗清汁，其色值最低。可见，本发明制得的吸附材料在甘蔗汁还含有胶体、蛋白质和酚类色素等成分的情况下，仍然能够对甘蔗清汁进行有效处理，说明本发明的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂对没食子酸以及咖啡酸的吸附作用在其他成分存在的情况下仍然是有效的。
[0072]
五、再生性能：
[0073]
图5和图6是表征复合吸附剂的磁性和磁场分离效果图。如图5所示，zr@mcszl(hyd)很快就在磁铁的作用下从模拟蔗汁中进行了分离。通过振动样品磁强计(vsm)对fe3o4标品和zr@mcszl(hyd)磁性进行测定，如图6所示，为表征得到的磁滞回归线图，从图中可以看出，zr@mcszl(hyd)磁滞回线呈s型，最大磁场饱和度达到了3.73emu/g，虽然低于四氧化三铁标品的79.29emu/g，但也能保证在磁场分离中可以提供一定的磁力。
[0074]
吸附剂的再生性能影响着吸附技术的使用成本。本发明通过磁场对使用后的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂进行分离，然后将分离后得到的磁性载锆壳聚糖改性沸石
复合吸附剂加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡8小时进行再生，将浸泡后的磁性载锆壳聚糖改性沸石复合吸附剂水洗至中性，然后于60℃下干燥即可得到再生的复合吸附剂，将所得的再生复合吸附剂用于再生性能试验。
[0075]
再生性能试验是在没食子酸浓度为50mg/l的蔗糖溶液中进行的，试验结果见图7。如图7所示，没食子酸吸附率从初次的83.35％经过4次的再生后降低到64.21％，吸附性能仍维持在初次的77.04％，这说明本发明制得的复合吸附剂具有良好的再生性能，能够循环使用，降低成本。
[0076]
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。