阴离子交换剂的制作方法

专利名称：阴离子交换剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够从流体混合物中吸附或选择渗透性以分离某一些组份的阴离子交换剂。更具体地，它涉及一种具有优异工作性能的阴离子交换剂，例如，当它用作阴离子交换膜时，具有优异的离子选择渗透性(选择性离子渗透性)、低的电阻和优异的机械性能，诸如处理效率和尺寸的稳定性。作为浓缩海水的电渗析、酸的扩散渗析或电解池的分离器是有用的，如一种中空纤维型阴离子交换膜可用作渗析，而一种多孔阴离子交换膜对高分子阴离子提供良好的渗透性。
一种从液体混合物中使用阴离子膜方法选择渗透性分离某种组份的系统，已在广泛的范围中使用。在许多文献和专利文件中报道了这些阴离子交换剂，可以提到作为一种最实际的和有用的阴离子交换剂，为氯甲基化苯乙烯(或乙烯基吡啶)-二乙烯基苯共聚物的胺化的(或季铵化吡啶改性的)产物的阴离子交换剂。这些阴离子交换剂业已开发并已综合应用于各种领域中的一系列产品，由于它们的耐化学性、耐热性和离子交换能力以及它们的适用性，如它们的离子交换性能和选择渗透性，可以通过改变作为交联剂的二乙烯基苯的含量进行控制。
然而，在新的应用中，需要一种具有超低阻抗的阴离子交换膜，例如为了浓缩海水以产生氯化钠作为便宜的工业盐，或者作为电解池的分离器。进一步地，在扩散渗析领域中，需要一种对磷酸具有优异选择渗透性的阴离子交换膜，作为例子，用在处置从铝厂来的磷酸废液的处理中。便宜的酸回收系统需要一种具有优异的酸选择渗透性的阴离子交换膜的装置，从环境保护的观点，需要一种具有低阻抗和提高的酸回收率的膜。然而，传统的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物膜不能满足这些要求。也就是说，为了减少阻抗，必须减少膜的厚度，然而，苯乙烯-二乙烯基苯在机械强度上，特别是在脆性上具有困难，由此它不可能得到一种小于100μm厚度的阴离子交换膜。进一步地，苯乙烯-二乙烯基苯类型树脂不仅机械性能不良而且其工作性能也不好，由于具有这种缺陷难于由它得到诸如一种中空纤维膜或一种多孔阴离子交换膜那样的现成的膜。
另一方面，工程塑料具有优异的工作性能和机械强度，被用作分离膜诸如超滤膜、反渗透膜或气体分离膜。特别地，业已被研究具有优异耐化学性的聚砜膜通过提高它的透过性用作为超滤或反渗透的一种离子交换膜或者通过在膜中导入离子交换基团赋于离子选择渗透性。
作为例子，美国专利3，709，841揭示一种具有以下结构式的重复单元的聚砜的磺化产物
进一步地，日本特开No.99973/1975，No.146379/1976和No.4505/1986揭示了一种具有这类磺化的聚砜的超滤或反渗析膜层压在非均质的超滤器上。
更进一步地，J，MembraneScicnce，vol，22(1985)第325-332页揭示了一种由上述的磺化的聚合物或聚砜的氯甲基化的聚合物制备的阳离子交换膜或阴离子交换膜。
然而，这些聚砜离子交换膜不是被交联的。如果试图增加离子交换能力并减少其阻抗，该水的吸收率急剧增加，导致固着的离子浓度降低，并急剧降低离子选择渗透性。另一方面，如果试图增加离子选择性，该阻抗急剧增加。作为克服这类缺陷的一种手段，J，MembraneScience，vol，22(1985)第325-332页及德国专利DE3143804提出一种非对称的双层的膜，包括具有几十μm厚度的一离子选择渗透性致密的层以及比致密的层更厚的离子交换多孔层。
然而，这类具有非对称结构的聚砜离子交换膜在凝聚期间可能遭到尺寸的变化，并趋于损坏，而当离子交换能力增加时，对水的亲和力增加，由此它趋于不凝聚，结果趋于很难得到具有足够机械强度的膜，而且尺寸的稳定性趋于差。为了克服这类缺陷的目的，业已开发了一种阴离子交换膜的复合物，涂覆几个μm的阴离子交换聚砜在一种尺寸稳定和化学上稳定的非可膨胀性多孔聚砜载持膜上(FibersandIndustry，vol，44，No.I.P.18)。然而，这样一种组成的阴离子交换膜相对于通常的苯乙烯-二乙烯基苯阴离子交换膜在薄膜性能上是低劣的，并不能取代通常的膜。
本发明的一个目的是为了克服传统技术的上述缺陷，并提供一种阴离子交换剂，特别是一种膜的形式(涉及下文时作为阴离子交换膜)，它具有优异的离子选择渗透性、低的阻抗以及优异的尺寸稳定性和操作效率。
本发明的另一个目的提供一种阴离子交换剂，特别是一种膜形式，作为电渗析、电解池的分离器或对酸的扩散渗析是有用的，而这一点通过传统技术是不可能达到的。
根据本发明，上述目的可以通过以下结构式的基本上包括芳香聚砜嵌段共聚物的一种阴离子交换剂来达到
式中Ar是
X是-SO2-、
、-S-或-O-，Y是-SO2-、-S-、或-O-，Z是单键、-O-、-S-、-SO2-
R1至R9的每一个可以是相同或不相同，为具有1至8个碳原子的烃基，a至d是0至4的整数，e是0至3的整数，(f+g)是0至7、(h+i)是0至5的整数，R10和R11的每一个是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，以及m和n的每一个是2至200的整数，提供的m/n＝100/1-1/10，以及具有导入至共聚物的芳香环的阴离子交换基团。
本发明的阴离子交换剂基本上包括具有特殊Ar单元以及具有X和Y单元的聚砜作为主链的聚砜的嵌段共聚物。这是基于新的概念和发现上的，由此可能提供一种具有优异的性能的阴离子交换剂远远超过传统的阴离子交换剂。
也就是说，传统的聚砜阴离子交换剂包括以下结构式代表的具有重复单元的阳离子聚合物
如在J，MembraneSci.，vol，22(1985)第325-332页所揭示的。如果其离子交换量超过1.5毫当量/克干树脂，水的吸收性趋于相当大的，于是导致离子选择性的降低。另一方面，如果离子交换量少于1.1毫当量/克干树脂时，水的吸收性是小的，阻抗的增加趋于显著。
本发明者通过对聚砜离子交换剂的深入研究并已发现通过采用一种具有它可以容易地引入离子交换基团的片段和难以引入离子交换基团的片段的嵌段共聚物，使能控制离子交换量，并得到具有优异离子选择渗透性和优异机械性能和成型性的阴离子交换剂。本发明是在该发现的基础上完成的。
以下，本发明将通过具体实施例作进一步详细说明。
在附图中，

图1为应用于本发明中的一种酸回收装置的剖视图，序号1表示中空纤维型阴离子交换膜、序号2表示被处理的溶液的入口、序号3表示处理过的溶液的出口、序号4表示渗析溶液的入口、序号5表示渗析溶液的出口(回收的溶液)、序号6表示渗析设备以及序号7表示一部分壁。
本发明的离子交换剂基本上包括结构式Ⅰ的芳香聚砜嵌段共聚物。象这样的聚砜嵌段共聚物，可以采用包括具有Ar单元的聚砜，较佳地为
以及具有X和Y单元的不同的聚砜，较佳地为
根据本发明，通过采用该聚砜嵌段共聚物，可以得到一种具有通过传统的阴离子交换剂不可能达到的高效能的阴离子交换剂，特别地，本发明的阴离子交换剂在离子交换量上可以容易地被控制方面是占优势，而产生的阴离子交换剂在选择渗透性、机械强度和耐化学性上是优异的。
为什么本发明的嵌段共聚物作为离子交换膜是如此优异，尚未清楚理解，然而，其理由可以通过下面给予解释。
也就是说，当膜的水吸收率变得高时，离子的渗透性(膜阻力)为较高，以及当在膜中固定的离子(在膜中离子交换基团的数量比上水的含量)变得高时，离子选择渗透性(通过的数目，流动效率)为较高。因此，为了得具有优异的离子选择渗透性的离子交换剂，必须增加离子交换量并防止水吸收性的增加，以防止固定离子浓度的降低。在传统的苯乙烯离子交换树脂中，通常采用和二乙烯苯基交联的方法以防止吸水率的增加。然而，离子交换基团的增加并相应地增加交联剂将导致树脂的脆性。因此，从离子选择渗透性和机械强度之间平衡的观点出发存在某个一定水平的限度。
在聚砜均聚物制成的阴离子交换剂的情况下，当离子交换量为小的时候，由于聚砜主链的内聚力，水难以被引入阴离子交换基团，因此膜阻力是高的，而当离子交换量超过一定的水平时，由于聚砜主链的内聚力抑制离子交换基团的水吸收率的效果消失，于是水吸收率迅速增加，并且固定的离子浓度降低，而导致离子选择渗透性和机械强度的恶化。
反之，在聚砜嵌段共聚物的情况中，离子交换基团以高密度分布在可以容易地引入到离子交换基团的片段上。因此，即使当离子交换量相对地低时，水适当地被引入到该离子交换基团，于是该膜阻力与均聚物相比较是低的。另一方面，即使当离子交换量变得高时，由于内聚力而难于导入到离子交换基团的片段之间(提供一种假-交联功能并抑止吸水率的突然增加)于是固定的离子浓度并不降低，离子选择渗透性保持在高的水平，而其机械强度很少降低。
结构式Ⅰ为本发明的聚砜嵌段共聚物，如果含有能容易地引入氯甲基的Ar片段的数目m对含有难以导入氯甲基的X和Y的片段的数目n的比例大于100/1，由于含有X和Y片段的内聚力的假-交联效果降低，于是由于固定的离子浓度降低，导致离子选择渗透性的降低。另一方面，如果其比例小于1/10，离子交换量将不大，于是膜的阻力趋于增加。较佳地采用m/n＝10/1-2/10。
进一步地，m和n的每一个为自2至200，在m或n＝1的一种变换的共聚物的情况中，每一片段的长度太短，每一片段将不能提供相当的功能，而具有高分子量的共聚物不能借此得到，而机械强度将不能满足要求。较佳地，采用具有特性粘度至少为0.3的嵌段共聚物。
具体地，结构式Ⅰ的芳香聚砜/聚硫醚砜共聚物中，较佳采用X为-SO2-以及Y为-S-，由于可以得到具有高分子量的共聚物，并可以容易地实现共聚物组成的控制，除此之外，还从模塑性能、机械强度和耐化学性观点出发。这类共聚物可以通过本申请人的美国专利US4，654，410所提揭示的方法制备。
为了向这类聚合物引入离子交换基团，作为例子，可以采用方法(a)在其中引入氨基甲基基团以及如果需要，用卤代烷基转化成季铵盐，或者用方法(b)在其中引入卤烷基基团，接着通过用NH3或用伯至叔胺胺化。由于方法(b)的卤烷基化-胺化反应容易，并可以得到具有不同膜性能的阴离子交换膜，所以被优先采用。
作为例子，卤烷基包括-(CH2)nCl、-(CH2)nBr、-(CH2)nI和-(CH2)nF，式中n为从1至5，较佳地为1至3。从反应性观点出发，-CH2Cl和-CH2Br是较佳的。从物料产率观点出发，较佳地采用氯甲基基团。作为例子，这类基团可通过包含芳香聚砜聚合物和氯甲基甲乙醚、1，4-双(氯甲氧基)丁烷、1-氯甲氧基-4-氯丁烷或者一种亲核的氯甲基化试剂如甲醛-氯化氢或多聚甲醛-氯化氢，在后面提及的催化剂存在下接触，被引入。
作为向聚砜聚合物引入-CH2Cl的一种方法，可以采用包括上述提及的氯甲基化试剂和颗粒聚合物或膜成型的聚合物接触的方法。然而，从反应的均匀性观点以及为了得到具有优异的形成薄膜的模塑性能的聚合物，溶解聚砜聚合物在对氯甲基化试剂稳定的溶剂中以及反应在液体状态进行是较佳的。作为这类溶剂可以采用诸如三氯乙烷或四氯乙烷那样的卤代的烃。于是，通过加入一种氯甲基化试剂和诸如AlCl3、SbCl5、FeCl3、TeCl2、SnCl4、TiCl4、TeCl4、BiCl3或ZnCl2的一种催化剂至聚砜聚合物溶液并合适地选择反应温度和反应时间，可以得到具有所需氯甲基含量的氯甲基化聚砜聚合物。
由此得到的氯甲基化聚合物可以形成所需形状的阴离子交换剂，较佳地按照以下方法(1)氯甲基化的共聚物被溶解，接着通过浇铸以形成无光的薄膜，将中空纤维或薄膜支承在多孔支持薄膜上，以及然后浸渍在胺化溶液中以得到一种阴离子交换剂。
(2)溶解氯甲基化的共聚物，接着通过胺化剂加入至得到的阴离子交换树脂溶液，然后通过浇铸形成无光薄膜，将中空纤维或薄膜支承在多孔薄膜上，得到一种阴离子交换剂。
(3)将氯甲基化的共聚物胺化，然后溶解阴离子交换剂并模塑成所需的形状。
作为这类溶液，为具有自0.1至30%(重量)浓度的溶液，较佳地采用自1至20%(重量)。作为一种溶剂，可以采用单一溶剂诸如1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮，或水-丙酮混合物或甲醇-四氢呋喃混合物。
由此得到的氯甲基化共聚物或者它的胺化的共聚物的溶液，然后浇铸成合适的形状，以及然后除去溶剂。当溶剂的除去是通过热处理进行时，通常它可能得到一种具有致密结构的模塑产物。而通过浸渍在可以萃取它的一种溶液中时，特别较佳地是浸渍在一种使聚合物不溶解的溶液中，在这种状况，其中溶剂仍求保留，可以得到具有表面上几乎极薄的致密的层而在里面是多孔的层。
在氯甲基化聚砜共聚物中氯甲基基团的最佳的含量取决于在其后步骤中胺化剂的类型或用作阴离交换剂的特殊目的而不同。然而，通常被选择的含量以使离子交换量将自0.5至4.5毫当量/克干树脂，较佳地自1.0至3.5毫当量/克干树脂。
离子交换量可以通过选择合适的上述氯甲基化的反应条件，或者通过改变引入氯甲基片段对未引入氯甲基片段的嵌段共聚化比例。而且，离子交换量可以通过加至氯甲基化的聚合物溶液的胺化剂的预定的数量加以控制。
一种特别较佳的采用方法，为将一种预定的胺化剂加至氯甲基化的聚合物溶液中，以得到一种具有预定离子交换量的阴离子交换剂，把它浇铸得到一种膜，由于它是从相同反应条件下作为嵌段共聚物单一类型的氯甲基化聚合物得到的具有不同的离子交换量的各种离子交换膜，并且在薄膜一形成后不需要胺化处理，于是没有在胺化处理期间的溶胀，其离子选择渗透性是高的，而方法步骤的数目是相对地少，以及该方法对大量生产是优异的。
于是，从聚砜嵌段共聚物制备的阴离子交换剂具有高的离子交换量和高的离子选择性和机械强度，尽管事实上它并不具有交联结构。然而，在某些情况下作为提高耐化学性或控制薄膜性能的目的可以引入交联结构。
这类交联结构可以在弗瑞德-克来福特催化剂的存在下通过应用氯甲基基团进行交联的方法或者用一种具有至少二个官能团的化合物和氯甲基基团进行交联的方法来引入。这类交联结构的引入即使在通常的聚砜均聚物的情况下显示某些效果，而尤其在使用于本发明的嵌段共聚物时，薄膜的性能可以明显地改善。对这类交联构造的引入适用的弗瑞特-克来福德催化剂，包括诸如AlCl3、SbCl5、FeCl3、TeCl2、SnCl4、TiCl4、TeCl4、BiCl3或ZnCl2路易氏酸和诸如HF、H2SO4、P2O5或H3PO4质子酸。这里可以提及的方法包括这类弗瑞特-克来福德催化剂加至氯甲基化的聚合物的溶液中，接着浇铸和通过热处理交联，以及然后通过胺化引入离子交换基团的方法，或者将胺化剂加至氯甲基化的聚合物，以便保留氯甲基，以及然后剩余的氯甲基被交联。
作为双官能团或功能性的化合物和氯甲基反应，可以提到一种多元胺、一种多元醇诸如乙二醇、对苯二甲醇、一种多元羧酸诸如对苯二甲酸、多元酚、多硫醇、巯基羧酸。
它们当中，从薄膜性能观点出发，可以引入离子交换基以及可以同时交联的多元胺化合物是较佳的。作为这类多元胺，包括伯胺至仲胺的多元胺诸如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基亚胺或苯二胺或者一种伯胺至仲胺化的化合物可以采用诸如N，N，N′，N′-四甲基二氨基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二氨基己烷、N，N，N′，N′-四甲基联苯胺、P，P′-四甲基二氨基二苯基甲烷、多乙烯基吡啶或多氯甲基苯乙烯。
它们当中，一种由以下结构式表示的二胺
在分子端部具有二个叔胺，作为特别较佳的多元胺化合物是有用的，因为它易于获得，并具有高的胺化反应性，以及膜的性能通过变化亚甲基的数目1可以容易地控制，式中1为自1至10，较佳地为1至6。
胺化可以通过以下方法进行(1)溶解氯甲基化的共聚物，接着通过浇铸形成无光薄膜，在一多孔支承薄膜上形成一种中空纤维或薄膜，接着在一种胺化溶液中浸渍以及得到阴离子交换剂。
(2)溶解氯甲基化的共物，然后将胺化剂加入得到一种阴离子树脂溶液，然后把它浇铸以形成无光薄膜，在一多孔支持膜上形成中空纤维或薄膜，得到一种离子交换剂。
(3)将氯甲基化的共聚物胺化，然后将由此形成的阴离子交换树脂溶解，接着通过模塑成所需的形状。按照方法(2)和(3)，当使用多元胺化合物时，溶液的粘度随着时间可能增加，可能发生胶凝，或难以得到溶液或者如果可能得到，该聚合物的浓度趋于不高于几个百分数的极低水平。因此，通常地较佳采用方法(1)胺化。
作为其它的较佳的方法，特别是通过少量一元胺和氯甲基化的聚砜聚合物反应得到的含有氯甲基基团的胺化的聚合物，可以被模塑，然后再和多元胺反应。
单一的阴离子交换剂可以被制成阴离子膜。然后，为了提高薄膜的性能，具有不同固定离子浓度的多种阴离子交换剂可以结合形成多层的膜，如下面所述(1)具有小的离子交换量的本发明的阴离子交换剂的一薄层，层叠在具有大的离子交换量的阴离子交换剂的一厚层上以得到一种具有改进的选择渗透性的多层的阴离子交换膜。
(2)一种本发明的弱碱性的阴离子交换剂的薄层叠在一种具有大的离子交换能力的厚的强碱性阴离子交换膜上的以得到具有改进的选择渗透性的多层的阴离子交换膜。
(3)一种具有交联结构的阴离交换剂和一种不具有交联结构的阴离子交换剂结合形成一种多层的阴离子交换膜。
上述提到的固定的离子浓度定义如下固定的离子浓度Aw，通过以下方程式计算Aw＝AR·W2(W1-W2)式中AR为离子交换量(毫当量/克干树脂)，
W1为浸渍在0.5NNaCl中于25℃16小时的膜的重量，以及W2为浸渍在去离水中并在真空下于60℃干燥的膜的重量。
在本发明中，可以单单用聚砜树脂形成这类离子交换膜。然而，从尺寸稳定性、操作效率和机械强度的观点出发，有时候用它和多孔膜层叠的为佳。这类阴离子交换膜是上面提到的特殊的阴离子交换剂和某种特殊的多孔支持层的组合物，从而选择渗透性单单靠阴离子交换层支配，而多孔层主要起支持和加强阴离交换层的作用。在阴离子交换层具有高电阻抗的情况中，只要可达到离子选择渗透性，阴离子交换层的厚度将打算减至最小，而将这类阴离子交换层载持在具有低的电阻抗和高的机械强度的多孔层上。
在本发明中，下面可提到二个带有不同类型的多孔膜的较佳的具体例子。
第一种复合的膜包括具有孔径在0.01至5μm，较佳地在0.02至2μm，孔隙率自30至90%，较佳地自40至70%厚度为10-200μm较佳为25-150μm的聚烯烃或聚氟烯烃的多孔膜，所具有的孔壁是亲水的以及阴离子交换层具有自0.1至50μm的厚度。
为了层叠阴离子交换树脂在这类多孔膜上，可以采用聚合物熔融层叠的方法，一种方法是涂覆聚合物溶液，或另一种方法是涂覆单体以及然后聚合。
可用于本发明的多孔层，包括聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯或聚-4-甲基戊烯-1以及聚氟烯烃诸如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯/四氟乙烯共聚物或含氟烯烃单体/烯烃单体共聚物。
制备这类多孔膜可以采用多种方示。为了得到具有小孔径的多孔膜，用拉伸成孔法是较佳的。
然而，由于多孔膜具有通常的低的表面自由能和小的孔径，使它做成亲水性的是较佳的。为了使多孔膜亲水，可以采用具有亲水性质低分子量或高分子量物质吸收在多孔膜上的方法一种方法是浸渍低分子量物质以及然后通过使用电子束或紫外线反应;另一种方法是多孔膜表面磺化，即通过发烟硫酸或氯磺酸磺化;又一种方法是多孔膜用铬酸进行氧化处理;再一种方法是多孔膜用受激气体或活性气体诸如等离子气体或臭氧气体进行表面处理;或者用离子型表面活性剂浸渍以及然后用与主链具有相反电荷的聚合物处理的方法。
为了得到多孔膜，涂覆含有自1至20%(重量)的一种阴离子交换树脂的溶液。涂覆聚合物溶液后，该层叠的膜通过热空气在低于组成多孔层物质的结晶体熔点的温度下干燥，得到具有低阻抗的层叠的离子交换膜。亲水性形成在多孔膜上的阴离子交换膜的厚度较佳地从0.1至50μm，更佳地从1至30μm。
如果多孔膜的孔壁还不成为亲水性，在这个步骤它成为亲水性。
由于用具有内径自0.1至5毫米的中空纤维或中空管作为多孔膜，通过对中空纤维或管的外部或内部涂覆聚砜阴离子交换树脂的溶液以形成薄膜，该中空纤维型阴离交换膜很容易得到。这类中空纤维模件包括中空纤维制成的内管以及包围内管的外管，是密实的并很容易保养，以及它可以容易地得到具有耐压、隔热性能的模件，于是，作为对高粘度溶液处理时，在高的压力下，对液体流通特别有用，或在高浓度酸特别是高浓度硫酸回收时对抗稀释热所需的耐热模件特别有用。
第二种复合膜是一种层叠的膜，包括具有膜厚1-100μm的离子交换剂层和纤维制的多孔支持层形成，多孔支持层具有孔隙率从10至90%，较佳地从30至70%和厚度从10至200μm，较佳地从30至150μm。
这类多孔材料包括具有从0.1至50μm直径的单丝或复丝的纺织物，诸如平布、斜纹布、缎纹布或纱罗织物，以及具有纤维长度/纤维直径的比例至少为10的无纺布。采用具有纤维长度/纤维直径比从10至106，较佳地，从102至105，用纤维直径0.1至50μm，较佳地从1至20μm的无纺布是特别较佳的，因为它可以和阴离子交换层容易地达到良好的结合。
作为这类无纺织物，可以采用聚氯乙烯、聚酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯的无纺织物。从耐化学性和材料的可得到性的观点出发采用聚乙烯或聚丙烯制的无纺纤维是特别较佳的。
当在多孔支持层上覆上阴离子交换层时，至少为几倍于阴离子交换层的阻抗。因此，进行的层叠以使多孔支持层保持至少1/2的孔隙率，较佳地至少3/4的多孔性。
如上述的粘结方法，在阴离子交换剂层和多孔薄膜之间可以采用阴离子交换剂层叠在软化状态的多孔支持层上的方法，作为例子，在含有从30至70%(重量)的溶剂的状态下，在所定的压力和时间下粘结。或者另一种方法将一种离子传导性聚合物膜涂覆在多孔支持层的表面上以及然后形成阴离子交换剂层，进一步地，阴离交换剂层和带有含离子电导性聚合物的溶液、悬浮液或浆状物的多孔支持层通过粘合、接着干燥层叠可以得到没有闭孔的多孔支持层的双层的层叠物。作为粘结剂可以提到包括离子导电聚合物、粘胶溶液、铜氨纤维的溶液、聚醋酸乙烯溶液或聚乙烯醇液体溶液。较佳地，采用一种离子交换树脂溶液。
作为这类离子交换树脂溶液，可以采用阴离子交换剂层的浇铸溶液。然而，较佳地，该用于阴离子交换剂层的浇铸溶液在使用前稀释以防止堵塞多孔支持层的孔。稀释用的溶液可以采用如浇铸溶液相同的溶剂。然而，为了防止浇铸阴离子交换剂层的溶解，可以加入贫溶剂或非溶剂至聚合物。作为这类粘结剂用的稀释、溶剂可以提到水、醇类诸如甲醇或乙醇或醚类诸如四氢呋喃。
于是，阴离子交换剂层和多孔支持层涂布粘结剂后彼此重合，接着干燥和热处理得到通过层叠(双层的)结构加强的一种阴离子交换膜。
用本发明的阴离子交换剂层制备的另一较佳的阴离子交换膜具有包括基本上不含离子交换基团的半透膜和具有离子选择，渗透性的阴离子交换剂层的层叠结构。
作为构成本发明的不含有离子交换基团的离子电导半透膜，一种含水聚合物膜可以采用包括由赛珞玢代表的水合纤维素膜、铜氨法再生的纤维素诸如铜氨薄膜、醋酸纤维素膜，由维尼纶代表的聚乙烯醇膜和聚碳酸乙烯酯的水解产物的聚(羟基亚甲基)膜。它们当中，具有从20至100μm的赛珞玢或维尼纶薄膜，它们可以便宜地得到大的尺寸，是特别较佳的，这是本发明的层叠的膜大量供应市场的可能性之原故。
与上述的多孔膜相反，半透膜基本上不具有孔，而在半透膜上形成无针孔的阴离子交换剂层，因此阴离子交换剂层可以制成非常之薄，由此可以得到具有优异渗透性和高选择性的膜。
于是，由上述的聚砜离子交换树脂层叠在厚度从0.01至50μm较佳地从0.1至20μm的赛珞玢或维尼纶薄膜的半透膜的至少一面得到本发明的层叠的膜。该层叠的膜包括不含有离子交换基的离子导电性半透膜以及本发明的阴离子交换剂层的一薄层，于是，得到预期用通常离子交换剂层组成的层叠膜所不能达到的优异的性能。
也就是说，在本发明的层叠的阴离子交换膜中，该离子交换剂层是非常薄，几乎不产生离子交换剂在高浓度的电解质溶液中阻抗增加，或由于污垢物质吸收阻力增加的缺点。
进一步地，以低成本给用户提供采用赛珞玢或维尼纶作为的中性膜大量的层叠的膜。为此，它具有一个优点，在通常的膜因为层叠的没有效率而不能使用的地方它也可以使用。
由此，从聚砜嵌段共聚物得到的阴离子交换膜或层叠的膜，适于用溶液诸如用于离子交换基团水合的氯化钠水溶液处理，然后用作电渗析隔膜、电池用隔膜或用扩散渗析用的隔膜。
在扩散渗析的情况中，含有酸的溶液通过和阴离子交换膜的一边接触以及水通过另一边接触，以便酸选择性地扩散和渗析而从含有酸的溶液中回收酸。
在含有酸的溶液中包含在水中不溶解的化合物或在高pH值水解时似乎不溶解的诸如TiOSO4或Al(PO4)时，有时候用稀酸(pH不高于2)代替水接触为佳。
本发明的酸回收方法对通过通常技术不能达到的应用也是有用的，诸如具有小渗透率的酸如磷酸从其溶液中回收，诸如从铝厂的磷酸浸蚀废液中磷酸的回收、从通过硫酸法生产氧化钛的工艺步骤中硫酸的回收或从具有大量稀释热的高浓度的硫酸废液回收硫酸。
以下本发明将通过具体实施例作进一步详细说明。然而，应该理解并不意味着本发明受这些特殊例子的限制。
实施例1以美国专利号4，654，410所揭示的相同方法合成，从4，4′-二苯酚和二卤代二苯砜反应得到含m＝10的芳香聚砜单元的母体。然后，该母体、二卤代二苯基砜和硫化钠反应得到以下结构式的聚砜聚硫醚砜共聚物A
m/n＝1/1，特性粘度0.65然后，将共聚物A溶解在1，1，2，2-四氯乙烷中，以及然后在其中加入氯甲基甲基醚和无水氯化锡。该混合物于110℃反应4小时后，并用甲醇沉淀析出并洗涤得到氯甲基化的共聚物B。
所得到的共聚物B溶解在1，1，2，2-四氯乙烷中得到10%(重量)的溶液。然后将聚合物溶液浇铸在玻璃板上并于50℃加热和干燥二小时得到具有25μm厚度的浇铸膜。
然后，将该共聚物B的浇铸膜浸渍在1.2N三乙胺在甲醇-水混合物的溶液中于40℃16小时，得到一种阴离子交换膜。
由此得到的阴离子交换膜具有2.2毫当量/克干树脂的离子交换量，以及它在0.5NNaCl溶液中浸渍后，得到通过膜电位方法测得的交流阻抗和Cl离子的迁移数。
交流阻抗(0.5N Na Cl，1000赫茨)0.35 Ω·cm2。
Cl-离子的迁移数(0.5MNa Cl/1 MNa Cl)0.95通过由此得到的阴离子交换膜将渗析室一分为二室，一室充满含有1摩尔/立升的硫酸和1摩尔/立升硫酸锌的溶液，而在另一室充满纯水由此测定硫酸和硫酸锌渗透至纯水一侧的渗透速度。其结果示于表1中。
该阴离子交换膜的离子交换量为2.2毫当量/克干树脂，而通过将该膜浸渍在去离子水中于25℃16小时达到吸收水平衡状态数量时，得到的固定的离子浓度为6.0毫当量/克水。
对比实施例1-(1)至1-(4)具有氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯的不同组成的四种类型的单体混合物溶液的每一种，溶解5%(重量)的腈基橡胶，并进一步溶解作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰以得到一种单体浆料。将单体浆料涂在聚氯乙烯布上，夹在Mylar薄膜中间，并聚合之。由此得到的聚合的膜在三甲胺溶液中胺化得到具有厚度120μm的阴离子交换膜。由此得到的阴离子交换膜以实施例1相同的方法测定硫酸和硫酸锌的渗透率、离子交换量和固定的离子浓度。其结果示于表1中。
＊选择渗透性＝ (硫酸渗透速率)/(硫酸锌渗透速率)
实施例2将在实施例1中得到的氯甲基化的共聚物B溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到一种10%(重量)的溶液，然后，向该溶液加入1.2N三甲胺在二甲基甲酰胺中的溶液以得到具有不同氨基浓度的聚合物溶液。由此得到的胺化的聚合物溶液浇铸在玻璃板上并于50℃干燥二小时，得到具有25μm厚度和具有各种不同的离子交换量和固定离子浓度的阴离子交换膜。其电阻和迁移数示于表2中。
用该阴离子交换膜作含有2摩尔/立升磷酸和0.5摩尔/立升磷酸铝溶液的扩散渗析性能试验。其结果示于表3中。
＊选择渗透性＝ (磷酸渗透速率)/(磷酸铝渗透速率)
实施例3将在实施例1中得到的共聚物B溶解在N，N-二甲基甲酰胺以得到10%(重量)的溶解。然后，向该溶液加入预定的数量的1.2N三甲胺在N，N-二甲基甲酰胺中的溶液得到一种具有离子交换为2.0毫当量/克干树脂的季铵化的聚合物C。
另一方面，将具有0.04μm孔径、45%孔隙率和25μm厚度的聚丙烯多孔膜浸渍在乙醇后，接着泡在水中。然后，将它浸渍在含有1%(重量)的异丙基萘磺酸钠的水溶液，于室温三分钟，以及然后于60℃干燥10分钟，以得到一种阴离子表面活性剂浸渍的多孔膜。将这种膜浸渍在0.5%(重量)的多(2-羟基-3-二甲基氨基丙基氯)水溶液中于室温一分钟，并于60℃干燥十分钟，得到亲水性的聚丙烯多孔膜。
将上述季铵化的聚合物C在N，N-二甲基甲酰胺的溶液，涂在该亲水性的聚丙烯多孔膜上并于50℃干燥二小时，以得到具有离子交换膜层10μm厚度的层叠的离子交换膜。该离子交换膜在0.5N Na Cl水溶液和0.5M H2SO4水溶液中的有效电阻分别为0.8Ω·cm2和0.39Ω·cm2。
由此得到的层叠的膜设置在小批量类型的酸扩散渗析的小室，将具有预定浓度的硫酸和硫酸锌水溶液置于一边，将去离子水置于另一边，于是由此经过一小时从硫酸浓度和锌离子浓度在去离子水中的浓度评价静态渗透速率和硫酸的选择性。其结果示于表4中。
实施例4具有外径250μm、内径200μm、孔直径0.02μm孔隙率45%和厚度25μm的聚丙烯中孔纤维多孔膜经受在实施例1中相同方法和亲水性处理。
在由此得到的亲水性中孔多孔膜上，涂以用在实施例1中相同的方法得到的季铵化的聚合物溶液，并且干燥以得到具有10μm厚度的涂层的层叠的中空纤维膜。将具有长度60厚度的1000根这类中空纤维集成一束以及将其二端用环氧树脂固定在耐热聚氯乙烯制成的分离器中以得到一种酸回收模型，如图1所示。
一种含有10M硫酸和0.1M硫酸锌从底部以0.5立升/分进入这类酸回收装置的中空纤维的内部。另一方面，纯水从顶部以0.5立升/分的速率提供给中空纤维的外部。于是得到含有7.5M的硫酸和0.001摩尔/立升硫酸锌的溶液。硫酸的回收率为80%。
实施例5-(1)将实施例1的共聚物B溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，然后将三甲胺以1.8毫当量/克氯甲基化的共聚物B的数量加入以得到含有10%(重量)的具有1.63毫当量/克干燥树脂的胺化的共聚物溶液。
由此得到的胺化的共聚物溶液浇铸在聚酯薄膜上并于110℃加热和干燥30分钟以得到具有25μm厚度的阴离子交换层。
然后，将甲醇用于浇铸的胺化的共聚物溶液以得到2%(重量)的溶液。将这种溶液以20μm的厚度涂在具有25μm厚度的阴离子交换层上。然后，将具有纤维直径10μm、平均纤维长度30毫米、密度35克/米2和厚度80μm的聚丙烯无纺织物覆在上面并于110℃干燥30分钟。然后，将该产物从聚酯薄膜上剥离，得到层叠的离子交换膜。将含有3M硫酸和0.7M硫酸亚铁的水溶液接触在由此得到的离子交换膜的离子交换层的一边以及将去离子水接触在膜的另一边，以测定硫酸和Fe+2通过去离子水一边的渗透速率和其选择性。硫酸的渗透速率为5摩尔/米·小时·△C，以及硫酸的渗速率对硫酸亚铁的渗透速率的比例为1，000。
在0.5N NaCl中膜的阻抗为1.0 Ω·cm2。
实施例5-(2)除了采用以2.5毫当量三甲胺加至每克氯甲基化的共聚物B，以及含有10%(重量)的具有离子交换量为2.2毫当量/克干树脂的胺化的共聚物溶液外，以实施例5-(1)中相同的方法制备层叠的离子交换膜。
由此得到的离子交换膜在0.5N Na Cl溶液中具有0.6Ω·cm2的阻抗，硫酸的渗透速率为10毫尔/米2·小时·△C，以及硫酸的渗透速率对硫酸亚铁的渗透速率的比例为100。
实施例6将实施例1中得到的共聚物B溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，并加入三甲胺以2.0毫当量/克氯甲基化的共聚物B以得到一种胺化的共聚物溶液。将由此得到的胺化的共聚溶液浇铸在具有50μm厚度的赛珞玢薄膜上并于50℃加热和干燥二小时。以此方法，制备五种类型的不同厚度的离子交换剂层的双层的膜。
就每一种复合膜而论，在0.5M Na Cl溶液中的交流电阻和从0.5M Na Cl和1.0M Na Cl的膜电位得到的Cl-离子的迁移数，示于表5中。通过浇铸该胺化的共聚物在玻璃板上得到的阴离子交换膜的离子交换量为1.8毫当量/克·干树脂。
通过由此得到的阴离子交换膜，将渗析室的离子交换层一边由一室分成二室，将含有1摩尔/立升硫酸和1摩尔/立升硫酸锌的溶液充满一室，而在赛珞玢薄膜一边的另一室，充满纯水，由此得到硫酸和硫酸锌渗透至纯水一边的渗透速率。其结果示于表6中。
实施例7将在实施例1中得到的共聚物B溶解在1，1，2，2-四氯乙烷中以得到10%(重量)的溶液。然后将该溶液浇铸在玻璃板上，并于50℃加热和干燥2小时以得到具有25μm厚度的浇铸膜。然后，共聚物B的浇铸膜浸渍在含有1.2MN，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷在甲醇-二甲基亚砜混合物的溶液中于40℃16小时，以得到一种阴离子交换膜。由此得到的阴离子交换膜具有2.6毫当量/克·干树脂的离子交换量。并将它浸渍在0.5N Na Cl的水溶液中，借此通过膜电位的方法得到交流电阻和Cl-离子的迁移数。
交流电阻(0.5N Na Cl，1000赫茨)0.5 Ω·cm2，Cl-迁移数(0.5M Na Cl/1.0 M Na Cl 膜电位)0.97。
将由此得到的阴离子交换膜浸渍在二甲基亚砜和NN-二甲基甲酰胺中(膜在二种溶剂中均不溶解)。
实施例8以实施例1中的氯甲基化反应，反应于60℃进行4小时以得到氯甲基化的共聚物C。以实施例1中相同的方法将共聚物C溶解在1，1，2，2-四氯乙烷中，并将该溶液浇铸在玻璃板上以及干燥以得到具有25μm厚度的共聚物C膜。将该共聚物C膜以实施例1中相同的方法胺化以得到一种阴离子交换膜。该离子交换量为1.5毫当量/克干树脂，其交流电阻为0.8 Ω·cm2，以及Cl-迁移数为0.96。
对比实施例2除了使用聚砜聚合物D的均聚物和聚合物E的均聚物代替共聚物A外以实施例1相同的方法制备一种膜聚合物D
特性粘度0.6聚合物E
特性粘度0.4就聚合物D而论，将氯甲基化的膜浸渍在胺化溶液中，该膜溶胀成凝胶状，而得不到阴离子膜。
另一外面，就聚合物E而论，胺化处理后，测定其膜电阻发现至少在1，000kΩ·cm2。
实施例9将在实施例1得到的氯甲基化的共聚物B溶解在N，N-二甲基甲酰胺中以得到10%(重量)的溶液。然而，向这种溶液加入预定数量的1，2N三甲胺在N，N-二甲基甲酰胺的溶液得到5种的具有离子交换量分别为0.8毫当量/克·干树脂、1.2毫当量/克·干树脂、1.6毫当量/克·干树脂、2.0毫当量/克·干树脂和2.2毫当量/克·干树脂的胺化的聚合物溶液。
将每一种胺化的聚合物溶液浇铸在玻璃板并于50℃干燥2小时以得到具有5μm和不同离子交换量的阴离子交换膜。然后，在具有5μm厚度的阴离子交换层上浇铸具有2.2毫当量/克·干树脂的一种胺化的聚合物的溶液并于50℃干燥2小时以得到具有20μm厚度和离子交换能力为2.2毫当量/克·干树脂的复层的阴离子交换层。
然后，在具有不同的离子交换量的复层膜的较低离子交换能力的一边充满含有3M硫酸和0.7硫酸亚铁的溶液，以及将纯水充满另外一边，求得扩散类型渗析性能。其结果示于表7。
＊单位摩尔/米2·小时·△C＊＊RsUZn/UH2SO4
＊选择渗透性＝ (酸的渗透速率)/(Zn锌的渗透速率)
权利要求
1.一种阴离子交换剂，基本上包括以下结构式的芳香的聚砜嵌段共聚物
其特征在于式中Ar是
X是-SO2-、
、-S-或-O-，Y是-SO2-、-S-、或-O-，Z是单键、-O-、-S-、-SO2-、
R1至R9的每一个可以是相同或不同为具有1至8个碳原子的烃基，a至d的每一个是0到4的整数，1是0至3的整数，(f+g)是0至7、(h+i)是0至5的整数，R10和R11的每一个是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，以及m和n的每一个是2至200的整数，提供的m/n=100/1-1/10，以及具有被引入至共聚物的芳香环的阴离子交换基团。
2.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于它是一种具有自0.5至4.5毫当量/克干树脂的离子交换量和自0.01至100μm厚度的阴离子交膜，所述膜的阴离子交换基团选自包括伯至叔胺以及季铵盐类的组。
3.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换基团通过引入氯甲基的氯甲基化反应，接着胺化而被引入的。
4.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换膜通过浇铸氯甲基化的聚砜嵌段共聚物，接着通过热处理以形成具有100μm厚度的膜，然后所述的膜至少用伯至叔胺的一种胺化得到。
5.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换膜至多具有100μm厚度，它通过加入至少一种伯至叔胺到氯甲基化的聚砜嵌段共聚物溶液中，浇铸胺化的聚共聚物的溶液，接着通过热处理得到。
6.如权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于所述的膜为用多元胺交联氯甲基化的芳香聚砜的产物。
7.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换剂是通过加热并在弗瑞德-克来福特催化剂的存在下，交联含有氯甲基基团的芳香聚砜共聚物制备的。
8.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换膜包括至少二层具有不同离子交换量的层。
9.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换膜与其结合的具有孔径自0.01至5μm、孔隙率自30至90%以及厚度自10至200μm的聚烯烃或聚氟烯烃的多孔性膜，并且使它的壁具有亲水性。
10.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的阴离子交换膜为与其层叠一种纤维制成的并具有孔隙率自10至80%以及厚度自10至200μm的多孔支持层。
11.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于它是一种包括基本上不具有离子交换基团的离子导电的半透膜和厚度小于半透膜的阴离子交换剂层组成的双层的膜。
12.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的芳香聚砜嵌段共聚物具有如下结构式
式中Y′为-S-或-O-，m/n＝100/1-1/10。
13.如权利要求1所述的阴离子交换剂，其特征在于所述的芳香聚砜嵌段共聚物具有如下结构式
式中Y′为-S-，或-O-，m/n＝100/1-1/10。
全文摘要
一种阴离子交换剂，基本上包括如下结构式的芳香聚砜嵌段共聚物
文档编号B01J41/12GK1039738SQ8910625
公开日1990年2月21日 申请日期1989年7月28日 优先权日1988年7月29日
发明者营谷良雄, 寺田依, 实方清成, 堀江浩文 申请人:旭硝子株式会社