专利名称：通过戊烯酸的氢化羧化作用生产己二酸的方法
技术领域：
本发明涉及通过戊烯酸的氢化羧化作用来生产己二酸的方法，即是说，通过水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应。
美国专利3，579，551所提到的方法是，通过含有不饱和烯键的化合物与一氧化碳和水，在有催化组合物-基本上包括铱的化合物或络合物和碘化助催化剂-存在的情况下发生反应来生产羧酸。含有不饱和烯键的化合物被选择性地转化为(直链的或支链的)羧酸，上述反应是在以下条件下进行的，即优选在液相中，温度在50-300℃之间(优选在125-225℃之间)，有利的一氧化碳分压在5-3000psia之间，最好在25-1000psia之间。
可用任何来源的铱和不同来源的碘化助催化剂;I/Ir原子比可以在较宽的范围(1∶1到2500∶1)内变化，最好在3∶1-300∶1之间。
液体反应介质可含有任何与催化体系相溶的溶剂，C2-C20一元羧酸为优选溶剂。
例1用丙烯开始进行，表明该体系有利于支链羧酸(异丁酸)的形成。
例19用1-己烯开始进行，证实这样所获得的支链羧酸的比例大。
这个缺陷(缺乏对直链羧酸的选择性)没有逃过上述美国专利所有人的注意。事实上，在美国专利№3，816，489中，建议采用上述反应时，使I/Ir原子比在3∶1-100∶1之间，以主要获得末端的羧酸。
尽管上述技术主要方面不存在问题，但对从含有不饱和烯键的非官能化化合物中选择的原料来说，特别是，对烯烃本身来说，在这些技术的推广中遇到很多困难，特别是除不饱和乙烯之外，还含在上述反应条件下是活性的官能团的原料而言是如此。
特别地，申请人在第一批推广试验中，采用戊烯酸作为原料，最后至少部分失败，造成不利的根源是，反应不同于具体要求的反应，由于在含有不饱和烯键的原料中存在-COOH官能团，实际上全部取代后者。
基于上述的原因，显然想得到一种适用的方法，即在把羰化反应和对己二酸的明显可选择性作为目标上，同时提供好的结果。
本发明的主题是，通过水和一氧化碳与至少一种戊烯酸，在有一种铱基催化剂和至少一种碘化助催化剂存在的情况下，在高温下，在大于大气压力下，在至少一种从由不饱和脂肪族或环脂肪族烃和它们的卤化衍生物，芳香族烃和它们的卤化衍生物，和脂肪族，芳香族或混合醚组成的系列中选出的溶剂中，其I/Ir原子比小于20时发生反应来生产己二酸的方法。
在本发明的范围内，戊烯酸是指戊烯-2-酸，戊烯-3-酸或戊烯-4-酸和它们的混合物。
戊烯-4-酸导致好的结果，但不容易得到。
戊烯-3-酸，单独或与其异构物一起加入，是特别适合的，这主要是考虑到它在本发明的范围内所具有的可得性和令人满意的结果。
按照本发明的方法，要求有铱基催化剂存在。不同来源的铱都能被应用。
例如适合本发明使用的铱的来源有金属的 IrIrO2;Ir2O3;
IrCl3;IrCl3·3H2O;
IrBr3;IrBr3·3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8;Ir4(CO)12;
Ir2(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Ir(acac)(CO)2[IrCl(Cod)]2
(Cod1，5-环辛二烯;acac乙酰丙酮酸根)。
特别适合本方法使用的有〔Ircl(Cod)〕2;Ir4(CO)12和Ir(acac)(CO)2。
使用的铱的数量可在一个宽的范围内变化。
一般地，其数量，用每升反应混合物中铱的摩尔数来表示，在10-3-10-1(包括)之间，可导致令人满意的结果。能够采用较低的数量;然而，反应速度明显降低。更高的数量又在经济上不利。
最好，铱的浓度在5×10-3-10-1(包括在内)mol/l之间。
在本方法的范围内，碘化助催化剂是指，HI和在反应条件下能够产生HI的有机碘化合物，特别是C1-C10烷基碘。优选是用HI。
根据本方法的一个基本特征，所采用的碘化助催化剂的数量，即I/Ir摩尔比小于20。这个比率大于或等于0.1证明是所希望的。优选I/Ir摩尔比小于10。为了更好地实现本发明，它将在1-5(包括在内)之间。
按照本发明的方法，其中存在水很关键。一般地，所用的水量，即水/戊烯酸摩尔比在1-10(包括在内)之间。
数量低不利于限制转化率。数量高，由于明显降低催化剂的活性，也不是所希望的。
按照本发明的另一个基本特征，反应在从由不饱和脂肪族或环脂肪族烃和它们的卤化衍生物、芳香族烃和它们的卤化衍生物和脂肪族、芳香族或混合醚组成的系列中选出的至少一种溶剂中进行。
在本发明的范围内，从上述系列中选出的溶剂的准确属性是不受限制的，只要在反应条件下是液态就行。
举例来说，这些溶剂可以是苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、己烷、环己烷和二苯醚。
在反应混合物中溶剂的数量可在一宽的范围内变化，例如用反应混合物的体积来表示，为10-99%(包括在内)。为个数量优选为30-90%(包括在内)的体积。
如本文开始所述，反应在压力超过大气压，有一氧化碳的情况下进行。
所使用的一氧化碳必须基本纯净，或其工艺质量如市场上大批量供应的那样。
反应优选在液相中进行，总的压力可在一宽的范围内变化，反应温度一般在100-240℃之间，优选在160-190℃之间。
一氧化碳分压一般在1-250巴之间，为了更好地实现本发明的方法，它在2-100巴之间。
反应混合物含有至少一种从上述定义的系列中选出的溶剂、水、一种或几种来源的铱，一种或几种碘化助催化剂，如果需要，包括所有的或部分的戊烯酸和反应产品。
在反应结束后或给反应所分配的时间结束后，通过任何适合的办法分出己二酸，例如通过结晶和过滤。
下面的例子详细说明本发明。
例1将下面的物品装入预先用氩气驱气的玻璃烧瓶30mg(0.1mmol)的Ir4(CO)12形式的铱0.045g(0.2mmol)的氯苯(1ml)溶液形式的HI。
0.54g(30mmol)的水2g(20mmol)的戊烯-3-酸9cm3的氯苯。
将烧瓶放入125ml的高压锅中。
高压锅被密封，放入一摇动的恒温设备并与增压气体供给器连接。在常温时加入2巴的CO，超过20分钟将混合物加热至175℃，当温度达到时，压力被调至20巴。
在反应进行30分钟之后，停止摇动和加热，然后高压锅冷却并排气。
通过气相色层分离法和高效液相色层分离法对反应溶液进行分析。
形成产品的数量(产出的摩尔数与加入的戊烯-3-酸相关)如下
线性度(L)为84%。
戊烯-3-酸转化率(DC)为93%。
例2除加醋酸溶液(1ml)形式的HI(0.2mmol)外，重复例1。
其它所有的条件相同，实际上获得相同的结果，只是未检测到戊烯-2-酸，γ-戊内酯的产出摩尔数相对于加入的戊烯-3-酸(M4L)为12.5%。
例3-6;比较试验(a)重复例1，用不同类型的溶剂，用HI(0.2mmol)的醋酸溶液。特殊条件和所获得的结果一并列入下面的表格中，其中t表示试验温度下的试验时间。
表Ⅰ参考号 溶液 t DC Al L M4L(类型) min % % % %2 氯苯 30 93 71 84 12.53(*) 二氯甲烷 35 100 70 84 10.04 甲苯 35 95 75 84 7.55 环己烷 30 96 68 80 86 二苯醚 40 100 63 78 12a 水/甲苯 120 18 ε ND 40
(50/50 vol.)(＊)在这一例中，在操作温度下总的压力为30巴。
ND未确定.
在进行的参考试验(a)中，形成大量的戊酸〔PA(%)＝40〕。
例7-8;比较试验(b)按照例1所述的程序，在甲苯中和通改变加入的HI的数量，进行一系列试验。
所有的其它条件相同，特殊条件与所获得结果一同收入下面的表中，其中符号与例1所使用的相同，t表示试验温度下的试验时间。
表Ⅱ参考号 HI/Ir t DC Al L M4Lmin % % % %a 0 90 0 - - -1 2 30 93 71 84 67 5 35 99 44 78 338 9 85 78 21 81 6权利要求
1.生产己二酸的方法是，在有一种铱基催化剂和至少一种碘化助催化剂存在的情况下，在高温、气压大于大气压下，在至少一种从由饱和脂肪族或环脂肪族烃和它们的卤化衍生物、芳香族烃和它们的卤化衍生物，脂肪族、芳香族或混合醚组成的系列中选出的溶剂中，I/Ir原子比小于20时，使水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应。
2.按照权利要求1的方法，其特征为，戊烯酸是从戊烯-3-酸，戊烯-2-酸或戊烯-4-酸和它们的混合物中选出的。
3.按照上述权利要求任一项的方法，其特征是水/戊烯酸摩尔比小于或等于10。
4.按照上述权利要求任一项的方法，其特征为从苯、甲苯、氯苯、己烷、环己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和二苯醚选出溶剂。
5.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于，溶剂至少相当于10%的反应混合物的体积。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于溶剂相当于30-90%(包含在内)的反应混合物的体积。
7.按照以上权利要求任一项的方法，其特征在于，铱在反应混合物中的浓度在10-3-10-1mol/l(包含)之间。
8.按照以上权利要求任一项的方法，其特征在于，反应温度在100-240℃之间，优选在160-190℃之间。
9.按照以上权利要求任一项的方法，其特征在于，一氧化碳分压在1-250psia之间，优选在2-100psia之间。
10.按照权上权利要求任一项的方法，其特征在于，I/Ir原子比小于10。
11.按照以上权利要求任一项的方法，其特征在于，I/Ir原子比大于或等于0.1。
12.按照以上权利要求任一项的方法，其特征在于I/Ir原子比在1-5(包括在内)之间。
13.按照以上权利要求任一项的方法，其特征在于，HI被用作碘化助催化剂。
全文摘要
在有铱基催化剂和至少一种碘化助催化剂存在的情况下，在高温、大于大气压下，在至少一种从由不饱和脂肪族或环脂肪族烃和它们的卤化衍生物，芳香族烃和它们的卤化衍生物、和脂肪族、芳香族或混合醚组成的系列选出的溶剂中，在其I/Ir原子比小于20的条件下，通过水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应来生产己二酸的方法是本发明的主要目标。
文档编号B01J23/46GK1071159SQ9211201
公开日1993年4月21日 申请日期1992年9月30日 优先权日1991年10月3日
发明者P·丹尼斯, J·M·格劳瑟林, F·米茨 申请人:罗纳布朗克化学公司