专利名称：荷电型小孔系列超滤膜的制备的制作方法
技术领域：
本发明提供了小孔系列超滤膜的制备方法及其应用。所制得超滤膜截留分子量在1000～30，000之间。
现代高分子膜分离技术已有三十多年的历史。近二十所来，膜法分离由于耗能少而效率高，已成为国际科学技术发展的重点领域之一。
近来随着超滤膜和反渗透膜日益成熟，开发具有化学稳定性好，耐热、荷电和截留分子量小的超滤膜和中低脱盐度的毫微滤膜(又称疏松反渗透膜)成了人们感兴趣的课题。由于这类滤膜介于反渗透和超滤之间的膜特性，使得其在对一些中低分子量的有机溶质及低浓度无机盐的脱除，多价离子的选择透过和截留等方面的优越性，与一般反渗透相比，这类膜具有操作压力低和处理量大的特点，因而是很有潜力的一类滤膜。目前，国内外对聚砜进行了大量的磺化改性工作，引进亲水基团-SO3或SO3Na以改善材料的亲水性和抗污染性能，并用来制备磺化聚砜反渗透膜和超滤膜。但用这种带有酚酞侧链的磺经聚芳醚砜为材料制备荷电型小孔系列超滤膜，截留分子量在1000-30，000之间国内外尚未见文献报道。
本发明的目的是提供一种利用带酚酞侧链的磺化聚芳醚砜为原料，制备荷电型小孔系列超滤膜的方法，这种超滤膜截留分子量在1000～30，000之间，可以广泛地应用于化工、环保、食品工业等领域。
利用聚芳醚砜(PES-C)为原料制备超滤膜的方法，一般是先将聚芳醚砜磺化制得有一定磺化度的膜材料(SPES-C)，再将膜材料与溶剂和在铸膜液中起调解孔径的致孔剂添加剂按比例混合制备出铸膜液，最后利用相转化法成膜，即在一定温度、湿度下，将铸膜液倾倒在玻璃板上，用刮刀刮一定厚度的膜，经过一定时间后，转入凝胶浴中，浸渍成膜，待溶剂交换完全后，漂洗得到成品超滤膜。本发明的荷电型小孔系列超滤膜的制备方法，仍采用上述超滤膜的制备工艺，先将原料聚芳醚砜磺化，再与溶剂和添加剂调制成铸膜液并利用相转化法成膜，其特征在于所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)，添加剂采用低沸点有机溶剂，如环乙醇、苯甲醇、乙二醇甲醚、二氧六环、四氢呋喃、丁酮、环乙酮及糖醛中一种或几种混合溶剂组成。本发明采用的这些低沸点有机溶剂在成膜过程中能迅速蒸发达到调节孔经之目的。具体地说本发明提供的超滤膜制备工艺是按下述步骤1、聚芳醚砜磺化及配制膜材料选用特性粘度为0.68～0.72之间的聚芳醚砜(PES-C)，经浓硫酸直接磺化，然后加氢氧化钠中和得到磺化聚芳醚砜(SPES-C)。磺化反应温度在60～70℃，反应时间为2～5hr，通氮气保护。取一定磺化度的SPES-C与PES-C按不同比例混合，这样得到磺化度为0.1～0.3聚芳醚砜作为膜材料。
2、铸膜液调制将上述膜材料与溶剂，添加剂按一定比例混合溶解、静置，排气泡调制成铸膜液，本发明的铸膜液中膜材料是总重量15～25%，添加剂的量为2～20%，其余为溶剂。
3、相转化法成膜本发明采用成膜法，其铸膜液在抛光玻璃板上流延成膜，是在较高温度70～90℃下蒸发成膜，蒸发成膜时间以1～5分为宜。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实例1荷电型小孔超滤膜的制备1将磺化度为0.3的SPES-C与PES-C按不同比例混合，这样可得到磺化度0～0.3之间的膜材料。用这样膜材料与溶剂及添加剂混合配制成铸膜液，在相对湿度＜60%的情况下，用刮刀在玻璃板上流延成300Hm厚的膜，蒸发温度为70～90℃，蒸发时间1～5分成膜后直接进入20℃水中凝胶制膜。
按上述方法，取磺化度X5＝0.15SPES-C与PES-C混合高聚物为膜材料，DMAC为溶剂，选用不同低沸点有机添加剂制备出超滤膜。其添加剂与成膜后膜性能(以纯水通量及对各种溶质的截流率表示)如表1。
表1不同有机添加剂成膜及性能NO 添加剂种类纯水通量(ml/cm2·h·atm) 对PEG6000截留率(%)1丙酮8.1972丁酮8.0973二氧元环9.6944乙二醇甲醚21.9855无添加剂40.070(添加剂浓度17%，聚合物浓度20%，其余为溶剂，操作压力0.1MPa)
实例2超滤膜的制备2将前述材料与NMP、丁酮按一定比例混合，按前述方法制膜，所得结果见表2表2超滤膜及性能NO 高聚物(g) NMP(ml) 丁酮(ml) 纯水通量对PEG3000(ml/cm2·h) 截留率(%)11025103.4992102785.7923102967.5504103147.8535103327.220实例3超滤膜的制备3将X5＝0.15的膜材料与NMP、丁酮按一定比例混合，在玻璃板上刮成厚度约为160μm厚的膜。在80℃烘箱内蒸发一定时间，然后在4℃水中凝胶成膜。所得结果见表3及表4。
表3SPES-C、PES-C/NMP/SGH丁酮体系超滤膜及性能NO 蒸发时间(min) 纯水通量对PEG3000对PEG1000(ml/cm2·h) 截留率(%) 截留率(%)105.29516.69926.099201.49012.89322.694(序号为1膜按照高聚物10g，NMP30ml丁酮10ml比例配制而成)。
序号为2膜按照高聚物10g，NMP26ml，丁酮10ml比例配制而成。操作压力3qtm)。
表4SPES-C，PES-C/NMP-丁酮体系超滤膜及性能NO高聚物NMP丁酮纯水通量截留率(g) (ml) (ml) ml/cm2·h PEG2000PEG100011030107.5635021026104.2907431025103.6978541022100.85989651020100.5989661026102.69471025102.09581022100.79891020100.598(序号为6以后膜材料X5＝0.3。蒸发温度80℃，蒸发时间2mln，操作压力3atm)。
实例4超滤膜制备4将SPES-C，NMP、二氧六环、丁酮按一定比例混合，制成均匀溶液，在玻璃板上制膜，80～90℃下蒸发一定时间后，在4℃水中凝胶成膜，所得结果见表5和表6。
表5SPES-C/NMP/二氧六环/丁酮体系超滤膜及性能NO SPES-C NMP 丁酮二氧六环纯水通量 PEG1000PEG2000(g) (ml) (ml) (ml) (ml/cm2·h) R(%) R(%)110251013.09297210241024.58895310231034.98592410221045.48090(操作压力0.3MPa，蒸发温度80℃)。
利用表5中2的配方，在不同蒸发温度及蒸发时间下制得膜列于表6。
表6SPES-C/NMP/二氧六环/丁酮体系超滤膜及性能蒸发温度(℃) 蒸发时间(min) 纯水通量(ml/cm·h) PEG1000R%8024.9929014.68523.2953.51.89751.292实例5超滤膜的制备5
取磺化度为0.15SPES-C膜材料与NMP溶剂及丁酮添加剂配制成铸膜液，按实例1所述方法在80℃下蒸发成膜(膜材料含量17%，添加剂7.4%其余为溶剂)。用于碱性蛋白酶分离(其分子量为27，000～30，000)，在操作压力0.1MPa时，纯水通量(ml/cm2·h)为23.4%，对碱性蛋白酶截留率可达88%以上。
由上述实例，采用本发明提供的技术可以制备出性能优良的小孔系列超滤膜，其截留分子量可为1000～30，000。这种系列膜应用于化工、环保、食品工业，如染料、焦糖色素及乳品的精制，废水的净化、食醋澄清过滤或酱油除菌等多种工业生产中应用。
权利要求
1.一种荷电型小孔超滤膜的制备方法，包括原料聚芳醚砜磺化，与溶剂和添加剂调制成铸膜液并用相转化法成膜工序，其特征在于所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)，添加剂采用低沸点有机溶剂，如环乙醇、苯甲醇、乙二醇甲醚、二氧六环、四氢呋喃、丁酮、环乙酮、糖醛中一种或几种混合溶剂组成。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺化反应是选用特性粘度为0.68～0.72之间的聚芳醚砜(PES-C)，经浓硫酸直接磺化，然后加氢氧化钠中和得到磺化聚芳醚砜(SPES-C)，磺化反应温度在60～70℃，反应时间为2～5小时，通氮气保护。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于膜材料与溶剂、添加剂按一定比例混合调制成铸膜液，其中膜材料占总重量15～25%，添加剂占总重量的2～20%，其余为溶剂。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于相转化法成膜过程是在较高温度70～90℃下进行蒸发成膜的。
全文摘要
一种荷电型小孔超滤膜的制备方法是将聚芳醚砜用浓硫酸直接磺化成磺化聚芳醚砜作为原料与N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺为溶剂和低沸点有机溶剂如丁酮、二氧六环等添加剂调制成铸膜液采用相转化法成膜。采用该方法可制备截留分子量为1000～30,000的性能优良的小孔系列超滤膜，可广泛地在化工、环保、食品工业等多种领域得到应用。
文档编号B01D71/68GK1087287SQ9211188
公开日1994年6月1日 申请日期1992年11月24日 优先权日1992年11月24日
发明者杨少华, 董声华, 金秀龙, 郑领英 申请人:中国科学院大连化学物理研究所