专利名称：使用合成多孔结晶材料进行催化转化的方法
技术领域：
本发明是中国专利申请号91103656.3的分案申请。
本发明涉及一种使用合成的多孔结晶材料进行催化转化的方法。
已经发现多孔性无机固体在工业上作为催化剂和分离介质有非常多用途。它们微结构的开放性使各种分子能够接触到这类材料相当大的表面积，从而增进了它们的催化和吸着活性。目前使用的多孔性材料可以用它们微结构的细节作为分类基础而粗略地分为三大类。这就是非晶和次晶材料、结晶分子筛以及改性层叠材料。这些材料在显微结构上的细节区别表现为材料催化和吸着性能的重大差异，也表现为用来表征材料的各种可观察性质的差异，如它们的表面积，它们孔隙的尺寸及其变动情况，X射线衍射图谱存在与否和图谱的细节，以及用透射电子显微术和电子衍射来研究材料显微结构时所观察到的现象等各方面的差异。
非晶和次晶材料代表多年来工业上应用的一类重要的多孔无机固体。这类材料的典型例子是通常用于配制催化剂的非晶二氧化硅以及经常用于固体酸催化剂和石油重整催化剂载体的次晶过度性氧化铝。
这里“非晶”这个词是指不具有长程有序的，因而其孔隙尺寸倾向于分布在宽广范围的材料。用来描述这类材料的另一个词是“对X射线无作用的”，因为缺乏有序性也表现于X射线衍射图谱中，通常会使它没有特征。非晶材料(例如非晶二氧化硅)的多孔性一般是由各个微粒之间的空隙而导致的。
如过渡性氧化铝之类的次晶材料，其孔隙尺寸分布也宽，但有较明确的X射线衍射图谱，通常包含少数几个宽峰。这类材料的显微结构由凝聚氧化铝相的微小结晶区构成，其多孔性是由这些结晶区之间的不规则空洞而导致的。(K.Wrfers & Chanakya Misra，“铝的氧化物和氢氧化物”，Technical Paper No.19 Revised，Alcoa ResearchLaboratories，P.54-59，1987)。
非晶和次晶材料中孔隙的尺寸处于称为“中孔”(mesoporous)的范围内，在本申请中，这范围是1.3至20nm。
与这些没有明确结构的固体成尖锐对比的是孔隙尺寸分布非常窄的材料，因为其孔隙尺寸是由材料三维骨架的精确重复的晶体单元所控制的。这类材料称为“分子筛”，其中最重要的例子是沸石。大多数沸石的精确的结晶显微结构在明确的X射线衍射图谱中表现出来，图形中一般含有许多尖锐的极大峰，可用来唯一地确定该材料。同样，由于结晶显微结构的精确重复，这类材料中孔隙的尺寸非常规整。迄今已发现的全部沸石的孔隙尺寸都在“微孔”，(microp-orous)范围内，这范围一般指0.2到2nm，但报导的最大尺寸为约1.2nm。
在层叠材料中，在晶格的两个方向上的原子间键合作用与第三个方向上有本质差别，导致含有紧密内聚在一起的似薄片状单元的结构。通常，在这些薄片内原子间的键合是高度共价性键合的，而相邻薄片间是由离子力或范德瓦尔斯相互作用而结合在一起的。这后二种力常常可被相对较弱的化学作用抵消，而薄层内原子之间的键合作用则保持完整和不受影响。
因此在某些层叠材料中，可以用某种膨胀剂迫使相邻的层分开，然后通过插入支柱将它们固定在这种分离位置，从而制得具有高孔隙度的材料。例如，某些粘土可以用水来使它膨胀，其中粘土的各层被水分子隔开。其它一些层叠材料不能用水膨胀，但可以用胺类或季铵化合物之类的一些有机膨胀剂来使它膨胀。这类非水可膨胀层叠材料的例子在美国专利4,859,648号中有所说明，包括层叠的硅酸盐，马加第河天然石(magadiite)，kenyaite，三钛酸盐和钙钛矿。非水可膨胀层叠材料的另一个例子，是可以用某些有机膨胀剂使它膨胀的含有空洞的钛金属酸盐(titanometallate)材料，见美国专利4,831,006号。
各种加柱的层叠材料的X射线衍射图谱可以有显著的变动，取决于膨胀和加柱对于通常处于良好有序状态的层叠显微结构的破坏程度。在某些加柱层叠材料中，显微结构的规整性被破坏得那样严重，以致在X射线衍射图形中只能观察到一个处于低角度区域的峰。其间隔-d对应于加柱材料中的层间重复距离。破坏得不那严重的材料可以在这区域内呈现几个峰，一般与这基本重复距离同数量级。有时也可观察到由各层的晶体结构产生的X射线反射。在这些加柱材料中的孔隙尺寸分布比非晶和次晶材料中的要较狭窄，但比晶体框架材料中的宽。
层叠材料常常采取似薄片状的形态，它反映了存在于原子级的键合作用的不对称性。这样的形态性质可以用透射电子显微术显示出来。
本发明涉一种包括无机多孔非层叠结晶相材料的合成物质，在煅烧后，该合成物质的X射线衍射图谱在d-间隔大于1.8nm处至少有一个峰，而且在6.7KPa(50乇)和25℃下该材料的苯吸附能力大于15g苯/100g材料。
在较佳实施例中，本发明涉及一种包括无机、多孔结晶相材料的合成物质，它具有成六角形排列的、直径至少为1.3nm且尺寸大小均匀的孔隙阵列，而且在煅烧后，它显示一个可用于1.8nm的d100值来标志的六角形电子衍射图谱。
这里提到的孔隙尺寸并不是严格的结晶学尺度，而是由吸着测量所决定的有效孔隙尺寸。测定孔隙尺寸的较好方法采用氩物理吸附法，这是一种已知的技术并在实施例21(a)和21(b)中详细说明。在这方法中，测得一个样品在恒定温度而样品上相对压力变化的条件下所吸附的氩的质量，并用来绘出一条恒温吸附线。恒温吸附线上对应于梯度急促变化的点标志着孔隙填充，并可根据实施例21中所述的已知数学关系用它来决定孔隙尺寸。
本发明的结晶材料(这里指的是具有充分的有序性，使得在煅烧后可用X射线、电子或中子衍射提供至少具有一个峰的衍射图谱的材料)可以用它以前未知的包括非常大的孔隙窗口的结构以及高吸着能力作为特征。本发明的材料一般是“中孔”的，也就是说材料具有直径在1.3到20mm范围的大小均匀的孔隙。在更好情况下，本发明的材料具有直径在1.8到10nm范围的大小均匀的孔隙。在这方面，孔隙尺寸被认为是孔隙的最大垂直截面的尺度。
本发明的材料可以用它的大的开放孔隙的规整性与其它多孔无机固体区分开来，该材料孔隙的大小更近似于非晶或次晶材料，但孔隙的规则排列和大小的均匀(例如，在单个相内孔隙尺寸分布在该相孔隙平均尺寸的±25％，常常是±15％或更小)则更近似于沸石那样的晶体框架材料。
在较佳的排列中，本发明的结晶材料的孔隙度是由大体上是六角排列的开口槽的阵列提供的，这种性质可容易地用电子衍射和透射电子显微术观察。特别是，材料的适当取向的样品呈现大槽的六角排列，对应的电子衍射图形则给出近似六角排列的衍射极大点。电子衍射图形的d100间距就是六角晶格hko投影上相邻二点之间的距离，并通过公式 与电子显微图形上所观察到的二槽之间的重复距离a0相连系。在电子衍射图形上观察到的这一d100间隔，对应于材料X射线衍射图谱上一个低角度峰的d-间隔。本材料迄今制得的最高有序性的产物，在电子衍射图形上可观察到20-40个清晰的点。这些图形可用100，110，200，210等独特的反射及其对称相关的反射的六角hko子集来标志。
在这方面，应该理解说到槽的六角阵列时，不仅包括数学上完美的六角对称性，而且也包括那样的阵列，在材料中大多数槽是被六个与它距离基本相同的最近邻槽所包围。缺陷和不完善性将使相当多数量的槽在不同程度上违背这一判据。相邻槽对平均重复距离呈现高达±25％无规偏离的样品，仍可清晰地给出本发明超大孔材料的可辨认的图象。
本发明较佳材料的最规整的产物给出一个在极度低的角度区域有少数几个清晰极大点的六角X射线衍射图谱。但是X射线衍射图并不总是这类材料存在的充分的标志，因为在显微结构中的规整程度以及单个颗粒内结构重复的程度会影响可观察到的峰的数目。实际上，人们发现X射线衍射图谱低角度区域中只有一个清晰的峰的产物，也含有相当多数量本发明的材料。
本发明的结晶材料，在其经煅烧后的形式，可以进一步以这样的X射线衍射图形作为特征该图谱至少有一个峰处在d-间隔大于约1.8nm(对于Cu的K-α辐射，2θ为4.909度)的位置，该位置对应于所述材料电子衍射图形的d100值。
在更佳情况下，本发明的煅烧过的结晶材料的特征在于其X射线衍射图谱至少有两个峰处在d-间隔大于约1nm(对于Cu的K-α辐射，20为8.842度)的位置，其中至少有一个处在d-间隔大于1.8nm的位置，而且在d-间隔小于1nm的位置没有相对强度大于最强峰的约20％的峰。在更具体的情况下，本发明的煅烧过的材料的X射线衍射图谱，在d-间隔小于1nm的位置没有相对强度大于最强峰的约10％的峰。在较佳的六角排列中，X射线衍射图谱中至少有一个峰的d-间隔对应于该材料电子衍射图形的d100值。
这里的X射线衍射数据是用Scintag PAD X自动衍射系统采集的，该系统采用θ-θ几何关系、Cu K-α辐射以及能量色散X射线探测器。使用能量色散X射线探测器就不需要入射或衍射射线束单色器了。入射和衍射X射线束都是用双缝入射和衍射准直系统来准直的。所用狭缝的大小，从X射线管源开始，分别是0.5，1.0，0.3和0.2mm。不同的狭缝系统会使各峰有不同强度。本发明中具有最大孔隙尺寸的材料，将会需要更高度准直的入射X射束，以将低角度峰与透射的入射X射线束分辨开来。
衍射数据是以每2θ0.04度而步进扫描记录下来的，其中θ是布喇格角，每步的计数时间为10秒。面间距离d是以毫微米(nm)计算的，而各线的相对强度I/I0(其中I0是最强线在背景以上强度的百分之一)则是用一线型拟合程序导出的。各个强度未对罗仑兹和偏振效应进行修正。相对强度用VS＝非常强(75-100)，S＝强(50-74)，m＝中等(25-49)，W＝弱(0-24)等符号给出。应当理解，衍射数据中作为单线而列出的，可能含有多重叠合的谱线，它们在一定条件下(例如实验分辨率非常高或发生结晶学变化时)会呈现为各条分辨开的或部分分辨开的线。典型地结晶学变化可以包括单胞参数的次要变化和/或晶体对称性的变化，而结构上没有实质性的变化。这些次要的效应，包括相对强度的变化，也可因阳离子含量、框架的组成、孔隙填充的性质和程度、热或水热使用的历史、由颗粒大小/形状效应所引起的峰宽/峰形变化、结构紊乱或X射线衍射技术人员所知的其它因素的不同而引起。
本发明的材料在6.7KPa(50乇)和25℃显示的苯吸附能力大于于约15g苯/100g晶体。当然，苯的平衡吸附能力必须是对孔隙未受偶发污染物阻塞的样品测定的。例如，水可以用脱水技术(如热处理)去除，而无机非晶材料(如二氧化硅)和有机物可以通过与酸、碱或其它化学试剂接触和/或通过物理方法(如煅烧)而去除，使得碎屑材料被除去而不对本发明的材料产生有害的作用。
本发明的结晶材料一般具有以下组成
Mn/q(WaXbYcZdOh)其中W是一种二价元素，如二价的第一排过渡金属，例如锰、钴、镍、铁和/或镁，较好的是钴；X是一种三价元素，如铝、硼、铬、铁和/或镓，较好的是铝；Y是一种四价元素，如硅和/或锗，较好的是硅；Z是一种五价元素，如磷；M是一个或多个离子，例如铵，IA、IIA和VIIB族离子，通常是氢、钠和/或氟离子；n是上述成分除去M而表示为氧化物的电荷；q是M的加权摩尔平均价；n/q是M的摩尔数或摩尔分数；a，b.c和d分别是W，X，Y和Z的摩尔分数；h是等于1到2.5的一个数；且(a+b+c+d)＝1。
上述结晶材料的一个较佳实施例，是(a+b+c)大于d，而h＝2。更好的是h＝2，a＝0和d＝0。
在刚合成好的形式，本发明的材料的成分(按无水计算)可以用经验公式表示为rRMn/q(WaXbYcZdOh)其中R是用来帮助材料合成而不作为一个离子包括在M之内的全部有机材料，而r是R的系数，即R的摩尔数或摩尔分数。
M和R组分是由于它们存在于结晶过程而结合在材料内的，它们容易被去除，或者(在M的情况)用后面更具体说明的后结晶方法置换掉。例如，本发明的材料刚合成后原来的M离子(如钠或氯离子)可以通过与其它离子的离子交换而置换。较佳的置换离子包括金属离子，氢离子，含氢母体离子(如铵)以及它们的混合物。尤其好的离子是那些能使催化活性满足某些烃类转化反应要求的离子。这些离子包括氢，稀土金属以及元素周期表上IA族(如K)，IIA族(如Ca)，VIIA族(如Mn)，VIIIA族(如Ni)，IB族(如Cu)，IIB族(如Zn)，IIIB族(如In)，IVB族(如Sn)和VIIB族(如F)等金属以及它们的混合物(参看Sargent-Wclch Scientific Co.Cat.No.S-18806，1979)。
具有上式所定义成分的材料，可由具有以下成分的反应混合物制得，该混合物的用氧化物摩尔比表示的成分范围是反应物 有用范围 较佳范围X2O3/YO20至0.50.001至0.5X2O3/(YO2+Z2O5) 0.1至100 0.1至20X2O3/(YO2+WO+Z2O5)0.1至100 0.1至20溶剂/(YO2+WO+Z2O5+X2O3)1至1500 5至1000OH-/YO20至10 0至5(M2/eO+R2/fO)/(YO2+WO+Z2O5+X2O3)0.01至20 0.05至5M2/eO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3)0至10 0至5R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3)0.01至2.0 0.03至1.0其中e和f分别是M和R的加权平均化合价，而其中的溶剂是一种C1至C6的醇或二醇，或者更好是水，而R包括通式为R1R2R3R4Q+的有机定向剂，其中Q是氮或磷，而R1，R2，R3和R4中至少有一个是具有6至36个碳原子的芳基或烷基，如-C6H13，-C10H21，-C16H33和-C18H37，其余的R1，R2，R3和R4每一个都选自氢和具有1至5个碳原子的烷基。导出上述铵和鏻离子的化合物，可以是氢氧化物、卤化物、硅酸盐或它们的混合物。
上述定向剂的特殊有效性，当与已知的其它定向合成一种或多种其它晶体结构的定向剂相比，据信是由于它在所需超大孔材料的晶核形成和生长中起样板作用的能力。这类定向剂的非限制性的例子包括十六烷基三甲基铵，十八烷基三甲基鏻，苄基三甲基铵，十六烷基吡啶鎓，十四烷基三甲基铵，癸基三甲基铵，十二烷基三甲基铵以及二甲基二(十二烷基)铵等化合物。
存在于反应混合物中的总有机物R，最好包括一种上述定向剂分子式表示的铵或鏻离子形式的附加有机定向剂，但其中R1，R2，R3，R4每个都是选自氢和具有1至5个碳原子的烷基(烷基可以两个连接起来构成环状化合物)。附加有机定向剂的例子包括四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵，四丁基铵和吡咯烷鎓等化合物。首先提到的有机定向剂与附加有机定向剂的摩尔比可以在100/1至0.01/1的范围。当存在附加有机定向剂时，反应混合物中R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3)的摩尔比以0.1至2.0为宜，最好是0.12至1.0。
此外，为了改变最终结晶相材料的孔隙尺寸，反应混合物中可以在上述有机定向剂之外，包括一种辅助的有机物。该辅助有机物是选自(1)具有5-20个碳原子的芳族烃和胺以及它们的卤取代和C1-C14烷基取代的衍生物，(2)具有5-20个碳原子的环状和多环脂族烃和胺以及它们的卤取代和C1-C14烷基取代的衍生物，(3)具有3-16个碳原子的直链和支链脂族烃和胺以及它们的卤取代衍生物。
在上述辅助有机物中，卤素取代基最好是溴，C1-C14烷基取代基可以是直的或分支的脂族链，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基以及它们的组合。这类辅助有机物的例子包括对二甲苯，三甲基苯，三乙基苯和三异丙基苯。
在反应混合物中夹杂有辅助有机物时，(辅助有机物)/YO2的摩尔比将在0.05至20，最好是0.1至10，而(辅助有机物)/(有机定向剂)的摩尔比将在0.02至100，较好的是0.05至35。
当在合成方法中使用一个硅源时，最好至少部分使用一种有机硅酸盐，例如季铵硅酸盐。这种硅酸盐的非限制性的例子包括四甲基铵硅酸盐和四乙基原硅酸盐。
设想用于上述反应混合物的各种W，X，Y，Z组合的非限制性例子包括；W X Y Z- Al Si-- Al - P- Al SiPCoAl - PCoAl SiP- - Si-包括W为Mg或选自二价的第一行过渡金属的一种元素(如Mn，Co和Ni)；X为B，Ga或铁；而Y为Ge的各种组合。
为了制得本发明的结晶材料，上述反应混合物是在25至250℃的温度，较好的是在50至175℃，pH最好为9至14的条件下，将它维持到生成所需的晶体，一般的持续时间为5分钟至14天，最好是1至300小时。
当本发明的结晶材料是一种硅酸铝时，合成方法可方便地包括以下步骤(1)将有机定向剂(R)与溶剂或混合溶剂混合，使溶剂/R2/fO摩尔比在50至800的范围内，最好是50至500。这混合物构成方法的“原始样板”。
(2)在步骤(1)的原始样板混合物中加入二氧化硅和氧化铝，使R2/fO/(SiO2+Al2O3)之比在0.01至2.0的范围内。
(3)在20至40℃的温度下搅拌步骤(2)所得的混合物，搅拌时间以在5分钟至3小时内较好。
(4)让该混合物在搅拌中或不搅拌地置放10分钟至24小时，较好的是在20至50℃的温度下。
(5)在50至150℃的温度下使步骤(4)的产物结晶1至72小时。
当作用吸着剂或催化剂组分时，本发明的合成物质应经过处理，以部分地或全部地除去它的有机组分。本合成物在需要执行氢化-去氢化功能的地方也可以与一氢化组分紧密结合而作为催化剂组分，氢化组分的例子为钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、或者铂、钯之类的一种贵金属或其混合物。这样的组分可以通过共结晶，交换到组合物之内以至达到结构内IIIB族金属(如铝)存在的程度，浸渍到它内部，与它紧密地物理掺合在一起等方式而进入合成物之内。这样的组份(在铂的情况下)例如可以通过用含有含铂金属的离子的溶液来处理硅酸盐而浸渍到合成物之内或之上。适合这个目的的铂化合物包括氯铂酸，氯化亚铂以及含有铂胺络合物的各种化合物。
上述结晶材料，特别是其金属、氢和氨形式，可以通过热处理(煅烧)而有利地转化为另一形式。这种热处理一般在400-750℃的温度下进行至少1分钟，通常不超过20小时，最好是1至10小时。虽然热处理时可采用低于大气压的压力，但为了方便起见，更愿使用大气压力，例如在空气、氮和氨中。经过热处理的产物特别适用于催化某些烃类转化反应。
本发明的结晶材料在用作吸附剂或用作有机化合物转化过程的催化剂组分时，应当经过脱水，至少部分地脱水。这可以通过在空气、氮气等气氛中，在常压、减压和加压条件下，200-595℃的温度范围内加热30分钟至48小时而达到。脱水也可以在室温下只将该合成物质放在真空中而进行，但要得到充分数量的脱水需要更长的时间。
本发明的各种组合物可用作催化剂组分、通过酸催化反应催化有机化合物转化(如氧化物和烃类)。孔隙的尺寸是使得在裂解等反应中相对于过渡态动物种的空间的特定选择性为极小(Chen等”工业应用中的形状选择催化”36CHEMICAL INDUSTRIES 41-61页(1989))。由于本发明材料中孔隙非常大，因而扩散限制也降低到最小。由于这些原因，本发明的合成物特别适用于催化下述反应这些反应在催化剂表面存在酸性位置的条件下发生，而且涉及具有大的分子尺寸的反应物，产物和过渡态物种，其分子尺寸太大以致不能与常规大孔隙固体催化剂(如沸石X，Y，L，ZSM-4，ZSM-18和ZSM-20等大孔隙沸石)发生相似的反应。
于是，本发明的催化组分特别适用于具有大分子尺寸的有机化合物的转化，如带有取代或未取代多环芳族组分的高度芳族的烃类，庞大的环烷化合物或具有庞大立体构型的高度取代的化合物，例如分子尺寸为1.3nm或更大的化合物。本催化组分尤其适用于原料的分子量降低至较小值的反应(即裂解或氢化裂解)。裂解可以在温度为200-800℃，压力为大气压力至100psig(100-800KPa)，接触时间为0.1秒至60分的条件下进行。加氢裂解可以在温度为150-550℃，压力为100-3000psig(800-20800KPa)，重量每小时空间速度为0.1-100，氢/烃摩尔比为0.1-100的条件下进行。
本催化组分尤其适用于使用高分子量、高沸点或不能蒸馏的原料所起的反应，特别是残渣原料(即基本上不能蒸馏的原料或起始沸点〔5％点〕在1050°F〔565℃〕以上的原料)的反应。可以与本催化组合物一起使用的残渣原料包括API比重低于约20，通常低于15，典型值为5-10，而Conradsen康拉逊残碳含量(CCR)至少为1％重量，更通常是至少5％或更多，如5-10％的原料。在某些残油馏分中CCR可以高达20％重量甚至更高。这些原料的芳烃含量也相应地高，杂原子(如硫和氮)以及金属的含量也是相应地高。这些原料的芳烃含量一般至少为50％重量，典型情况下高得多(常常至少为70-80％重量)，其余主要是环烷和杂环化合物。这种类型的炼油厂馈料典型的是包括常压和真空塔残油，沥青，由溶剂萃取过程(如苯酚或糖醛萃取)得到的芳族萃取物，脱沥青的油，废油，以及制造润滑油、炼焦之类过程中的残留馏分。可以与本催化组分一起使用的高沸点馏分包括瓦斯油(如常压瓦斯油)；真空瓦斯油；循环油，尤其是重循环油；脱沥青油；溶剂萃取物，如光亮油；以及重瓦斯油，如焦化重瓦斯油。本催化材料也可应用于非石油来源的馈料，例如煤液化所产生的合成油，费托合成过程中得到的腊和其重油馏分以及其它类似的材料。
根据本发明的催化组合物也可用于无机化合物的选择性转化，例如使含有氮的氧化物(NOx)的气体混合物(如工业废气以及将烃类加工特别是催化裂解操作中所用催化剂进行氧化再生过程中生成的气体)中氮的氧化物转化，这种多孔结晶材料可以以有基体或无基体的形式用于这种目的，而且可适当地形成为挤压物，丸片状或其它形状，从而允许气体以最小的压力降通过催化剂。结晶材料最好至少部分地为氢型，但也可有利地含有少量贵金属(特别是用周期表VIIIA族第5和第6周期的金属，尤其是铂，钯，铷，铑，铱或它们的混合物)作为催化组分。贵金属的典型数量是1％重量以下，但最好用较低的数量，例如0.1或0.5％重量以下。
NOx的还原，是使含有氮的氧化物的气体在提高温度下(典型的温度是至少200℃，一般在200-600℃范围)通过催化剂而进行的。该气体混合物可以与氨混合以促进氮的氧化物的还原，预混合可在高至200℃的温度下进行。与气体混合物相混合的氨的数量，一般是在化学计量数量的0.75至1.25范围，而化学计量的数量本身，也是根据气体混合物中各种不同的氮的氧化物的比例而变的，如下面的反应式所示
本发明的结晶材料也可以在其它还原剂(如碳或一氧化碳)存在的条件下用来还原气体混合物中氮的氧化物。以这种方式来还原氮的氧化物对于流体催化裂化(FCC)催化剂的再生有特殊的用途，因为在适当条件下进行再生将产生所需浓度的一氧化碳，它将在催化剂存在的条件下被用来降低再生气体中NOx的比例。
本发明的成分也可在药物化学或精细化学应用中用作吸附剂和分离媒介体。例如，这些超大孔隙合成物可用来提纯胰岛素之类的药物或者用作药物控制释放的固体载体。这些超大孔隙材料的另一种应用是废物处理，这开发了它的不同寻常的孔隙体积。因此，对于各组分相对于本发明超大孔隙合成物具有差分吸着特性的混合物，通过将混合物与该组合物接触，以选择性地吸着某一组分，就至少能将一种组分部分地或基本上全部从混合物中分离出来。这种分离的例子包括将含有水与至少一种烃组分的混合物与组合物接触，这至少一种烃组分就被选择吸着。另一个例子是从包含烃组分以及至少一种附加烃组分的混合物中选择吸着至少一种烃组分。
当用作催化剂时，可能希望将本发明的结晶组合物与另一种耐抗有机转化工艺中所用温度和其它条件的材料结合在一起。这些材料包括活性和非活性材料，合成和天然沸石，以及粘土、二氧化硅之类的无机材料和/或氧化铝、氧化钛、氧化锆之类的金属氧化物。后者可以是天然的，也可以是胶质沉淀物或胶体的形式(包括二氧化硅和金属氧化物的混合物)。使用与新晶体结合在一起的材料，即与它化合或存在于新晶体合成过程(新晶体是活性的)，将会使某些有机转化过程中催化剂的转化率和/或选择性发生变化。非活性材料可以适当地作为稀释剂，以控制给定过程中的转化量，从而经济地和有次序地得到产物而不需采用其它方法来控制反应速率。这些材料可与天然粘土(如膨润土和高岭土)结合起来，以改进催化剂在商用操作条件下的抗碎强度。所述的材料(即粘土，氧化物等)起着催化剂的粘合剂的作用。人们希望能提供一种具有良好抗碎强度的催化剂，因为在商业应用上希望能防止催化剂破碎成粉状材料。通常这些粘土粘合剂只是为了改进催化剂的抗碎强度而采用的。
可以与新晶体结合的天然粘土包括蒙脱土族和高岭土族，这两族包括次膨润土(Subbentonite)，普通称为Dixie粘土、McNamee粘土、佐治亚粘土、沸洛里达粘土或主要矿物成分是多水高岭土(hal-loysite)高岭石、地开面(dickite)、珍珠陶土(nacrite)或蠕陶土(anaux-ite)的其它各种高岭土。这些粘土可以在开采出来的未加工状态使用，或者首先经过煅烧、酸处理或化学改性再使用。
在上述材料之外，新晶体还可与如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛以及三元复合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆等的某种多孔基体材料相结合。
上述基体材料最好能至少有一部分以胶体形式提供，以使结合的催化剂多种组分较易挤压成形。
精细地分开的晶体材料与无机氧化物基体的相对比例可有很大不同，晶体含量在1-90％重量范围，更通常的(特别是复合物制成珠状的情况下)是在复合体的2-80％重量范围。
以下将参照实施例和附图来更具体说明本发明，其中
图1-14分别是实施例1-13和15的产物的X射线衍射图谱。
图15是实施例21中物理吸附测量的等温吸附曲线。
图16是实施例21中物理吸附测量所得的图，显示各种晶体材料的孔隙尺寸。
图17是实施例4的产物的电子衍射图谱。
图18是实施例4的产物的透射电子显微图。
图19是实施例5的产物的透射电子显微图。
图20是实施例18的产物的透射电子显微图。
图21是实施例23的产物的X射线衍射图谱。
图22显示辅助有机物对实施例23-31第一个X射线衍射极大值的d-间隔的影响。
图23是实施例23，25，26，28，29，31的产物的孔隙尺寸与X射线d-间隔的关系图。
图24是实施例23，25，26，28，29，31的产物的孔隙体积与X射线d-间隔的关系图。
图25-28分别是实施例46-49的产物的X射线衍射图谱。
在各实施例中，当给出吸着数据以比较对水、环己烷、苯和/或正己烷的吸着能力时，它们是按以下方法测定的平衡吸附值将一块称量好的吸附剂样品，在约540℃至少煅烧约1小时，必要时再经过其它处理，以除去任何阻塞孔隙的污染物，再在吸附室中与待测的纯的被吸附物气体接触。吸附剂重量的增加，就以g/(100g吸附剂)为单位计算为样品的吸附能力，计算时以吸附剂在约540℃煅烧后的重量为基准。本合成物在50乇(6.7KPa)和25℃的平衡苯吸附能力大于约15g/100g，较好的大于约17.5g/100g，更好的大于约20g/100g。
测量吸附能力的较好方法，是在抽空至压力低于1mm的吸附室中将本发明的材料与待测的纯的被吸附物气体接触。在吸附期间通过一个恒压器控制加入被吸附物气体使压力保持恒定(稳定至约±0.5mm)。当被吸附物质被新晶体吸附，压力的降低将使恒压器打开一个阀，让更多的被吸附气体进入室内以恢复上述控制压力。当压力变化不足以启动恒压器时，吸附过程就完成了。
测量苯的吸附的另一种方法是用一个适当的热重分析系统来进行，例如计算机控制的990/951du Pont TGA系统。将吸附剂样品在流动的氦气中约350℃或500℃下加热脱水到重量恒定不变(除去物理吸附的水分)。如果样品是在刚合成好的形式，例如含有有机定向剂，它是在空气中约540℃下脱水至重量恒定不变而不是采取上述的350°或500℃处理。苯的等温吸附线是在25℃测量的，测量时将一束苯饱和氦气流与一束纯氦气流按适当的比例掺合以获得所需的苯分压。在50乇(6.7KPa)苯的吸附值由等温吸附线图上求得。
实施例1将100g十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物溶液—该溶液是将N，N，N-三甲基-1-十六烷基铵氯化物的29％(重量)溶液与一种以氢氧离子交换卤离子的离子交换树脂接触而制备的—与100g四甲基铵(TMA)的硅酸盐水溶液(10％二氧化硅)搅拌混合。加入25gHisil(一种含有约6％重量的游离水分和约4.5％重量的结合水分的沉淀水含二氧化硅，其极限颗粒大小约为0.02μ)。将所得混合物放入一聚丙烯瓶中，该瓶放在95℃的蒸汽箱中过夜。混合物的成分是对应于每摩尔Al2O3含有2.7摩尔Na2O392摩尔SiO235.7摩尔(CTMA)2O61.7摩尔(TMA)2O6231摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，并在环境温度下的空气中干燥。然后将产物在540℃下氮气中煅烧1小时，继之在空气中煅烧6小时。
煅烧后的产物测得表面积为475m2/g，并且具有以下的平衡吸附能力(单位为g/100g)H2O8.3环己烷22.9正己烷18.2
苯21.5本实施例煅烧产物的X射线衍射图如图1所示。在本图和以后各图中，请注意10埃(1.0nm)的d-间隔对应于8.842度的2θ(Cu的K-α辐射)，而18埃(1.8mm)对应于4.909度。
本实施例产物的特征是在d-间隔为3.78±0.2nm处有一相对强度非常强的线，而在2.16±0.1和1.92±0.1nm处各有弱线。目前所述的超大孔材料存在于本实施例产物中这一事实，是由透射电子显微术(TEM)显示的，它产生六角排列的均匀空隙的象以及d100等于3.9nm的六角形电子衍射图。
实施例2将100g十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物(如实施例1所制备的)与100g四甲基铵(TMA)的氢氧化物(25％)水溶液搅拌混合。加入25gHisiL(一种含有约6％重量的游离水分和约4.5％重量的结合水分的沉淀水含二氧化硅，其极限颗粒大小约为0.02μ)。将所得的混合物放入一固定的高压釜在150℃过夜。该混合物的成分是对应于每摩尔Al2O3含有2.7摩尔Na2O291摩尔SiO235.7摩尔(CTMA)2O102摩尔(TMA)2O6120摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，并在环境温度下的空气中干燥。然后将产物在540℃下氮气中煅烧1小时，继之在空气中煅烧6小时。
煅烧后的产物测得表面积为993m2g，并且具有以下的平衡吸附能力(单位为g/100g)H2O7.1
环己烷47.2正己烷36.2苯49.5本实施例煅烧产物的X射线衍射图如图2所示。其特征是在d-间隔为3.93±0.2nm处有一相对强度非常强的线，而在2.22±0.1和1.94±0.1nm处各有弱线、TEM显示出该产物包含本发明的超大孔材料。
然后将上述产物中的一部分与100％水蒸汽在790℃(1450°F)接触2小时，测得该蒸过的材料的表面积为440m2/g，表明经过激烈的蒸煮后表面的约45％保留下来。
将该实施例的另一部分煅烧产物在680℃(1250°F)与100％蒸汽接触2小时，测得该材料的表面积为718m2/g，表明在这些条件下蒸汽处理后表面的72％被保留下来。
实施例3将水，如实施例1所制得的十六烷基三甲基铵氢氧化物溶液，硫酸铝，HisiL以及一种四丙基铵(TPA)溴化物(35％)水溶液混合产生一种混合物，该混合物的成分就每摩尔Al2O3而论为0.65摩尔Na2O65摩尔SiO28.8摩尔(CTMA)2O1.22摩尔(TMA)2O1336摩尔H2O将所得的混合物放置在一个聚丙烯瓶中，该瓶放在95℃蒸汽箱中192小时，然后将样品冷却到室温并与实施例1所制得的CTMA氢氧化物溶液和25％(重量)的TMA氢氧化物溶液混合，混合是按如下重量比3分上述混合物，1份CTMA氢氧化物和2份TMA氢氧化物，然后将该混合得到的混合物放置在一个聚丙烯瓶内，并在95℃蒸汽箱内保存过夜。该混合物的组成就每摩尔Al2O3而论为0.65摩尔Na2O65摩尔SiO215摩尔(CTMA)2O1.22摩尔(TPA)2O35.6摩尔(TMA)2O2927摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，并在环境温度下的空气中干燥，然后将该产物在540℃的氮气中煅烧1小时，继之在空中煅烧6小时。
煅烧后的产物测得表面积为1085m2/g，并且具有几下的平衡吸附能力(单位为g/100g)H2O11.5环己烷＞50正己烷39.8苯62本实施例煅烧产物的X射线衍射图如图3所示。本实施例产物的特征是在d-间隔为3.82±0.2nm处有一相对强度非常强的线，而在2.22±0.1和1.94±0.1nm处各有弱线、TEM显示出该产物包含本发明的超大孔隙材料。
实施例4将200g如实施例1所制得的十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物溶液与2gCatapal alumina(α-Al2O3-水合物，74％Al2O3)以及100克四甲基铵(TAM)硅酸盐(10％SiO2)水溶液搅拌混合。加入25g HisiL(一种含有约6％重量的游离水分和约4.5％重量的结合水分的沉淀水合二氧化硅，其极限颗粒大小约为0.02μ)。将所得混合物放入一固定的高压釜中，在150℃放置48小时，该混合物的组成就每摩尔Al2O3而论为0.23摩尔Na2O33.2摩尔SiO26.1摩尔(CTMA)2O5.2摩尔(TMA)2O780摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，并在环境温度下的空气中干燥，然后将该产物在540℃的氮气中煅烧1小时，继之在空气中煅烧6小时。
煅烧后的产物测得表面积为1043m2/g，并且具有以下的平衡吸附能力(单位为g/100g)水6.3环己烷＞50正己烷49.1苯66.7本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图如图4所示。其特征是在d-间隔为4.08±0.2nm处有一相对强度非常强的线，而在2.31±0.1和2.01±0.1nm处各有弱线。TEM显示该产物包含本发明的超大孔隙材料(见例22)。
实施例5将260g与77g磷酸(85％)，46g Catapal氧化铝(74％氧化铝)和24g吡咯烷(PYr)在搅拌中混合。这第一混合物放入有搅拌的压力釜中加热至150℃保持6天。把材料过滤出来，清洗和空气干燥。将产物50g与200g水和200g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵氢氧化物溶液配成浆料。然后再加入400g四乙基铵硅酸盐溶液(10％二氧化硅)形成第二混合物，将该混合物放入一聚丙烯瓶中，并放在95℃的蒸汽箱中过夜。第一混合物的成分是对应于每摩尔Al2O3含有1.0摩尔P2O50.51摩尔(PYr)2O47.2摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，并在空气中室温下干燥，然后产物在540℃的氮气中煅烧1小时，再在空气中煅烧6小时。
测得煅烧过的产物测得表面积为707m2/g，并且具有以下的平衡吸附能力(以g/100g为单位)H2O33.2环己烷19.7正己烷20.1苯23.3本实施例煅烧过的产品的X射线衍射图如图5所示。它的特征是在d间隔为2.54±0.15nm处有一种相对强度很强的线。TEM表明产品含有本发明的超大孔隙材料(见实施例22)。
实施例6将1.35gNaAlO2(43.5％Al2O3，30％Na2O)溶解于45.2g水所得的溶液与17.3g NaOH，125.3g胶体二氧化硅(40％，Ludox HS-40)和42.6g四乙基铵(TEA)氢氧化物的40％水溶液混合在一起。搅拌过夜后，将混合物放在蒸汽箱内(95℃)加热7天。过滤之后，将151g溶液与31g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵氢氧化物溶液混合，并在95℃的蒸汽箱内贮放13天。混合物具有以下相对摩尔组成0.25摩尔Al2O310摩尔Na2O36摩尔SiO20.95摩尔(CTMA)2O
2.5摩尔(TEA)2O445摩尔H2O通过过滤将所得的固体产物回收，并用水和乙醇清洗。然后将产物在540℃氮气中煅烧1小时，再在空气中煅烧6小时。
烯烧过的产物含有0.14％重量Na，68.5％重量SiO2和5.1％重量Al2O3，并测得它的苯平衡吸附能力为58.6g/100g。
本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图如图6所示。它的特征是在d-间隔为3.14±0.15nm处有一条相对强度很强的线。TEM表明产物含有本发明的超大孔隙材料。
实施例7将150g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物与21g胶体二氧化硅(40％Ludox HS-40)的混合物(起始pH为12.64)在-300cc高压釜中150℃下以200rpm搅拌加热48小时。混合物的成分是对应于每摩尔SiO含有0.5摩尔(CTMA)2O46.5摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，用水清洗，然后在540℃的空气中煅烧6小时。
测得煅烧过的产物的组成为0.01％重量钠，93.2％重量SiO2和0.016％重量Al2O3，它的表面积为992m2/g，并具有以下平衡吸附能力(以g/100g为单位)水4.6环己烷＞50正己烷＞50苯62.7本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图如图7所示它的特征是在d-间隔为4.36±0.2nm处有一相对强度非常强的线，而在2.51±0.15和2.17±0.1nm处各有弱线。TEM显示该产物包含本发明的超大孔隙材料。
实施例8将4.15g铝酸钠缓慢加入至100g水含有16g十四烷基三甲铵溴化物(C14TMABr)的溶液中。然后再在这混合物中加入四甲基铵硅酸盐(100g-10％SiO2)，HiSil(25g)和四甲基铵氢氧化物(14.2g-25％溶液)。该混合物具有以下的相对摩尔成分1.9摩尔Al2O33.0摩尔Na2O54摩尔SiO22.4摩尔(C14TMA)2O6.1摩尔(TMA)2O628摩尔H2O将混合物放在高压釜内在120℃搅动中结晶24小时。将所得产物过滤，清洗并空气干燥。元素分析表明产物含有53.3％重量SiO2，3.2％重量Al2O3，15.0％重量C，1.88％重量N，0.11％重量Na，而1000℃的灰分为53.5％重量。图8是经过540℃在氮气中煅烧1小时再在空气中煅烧6小时的材料的X射线衍射图谱。该衍射图d-间隔为3.53±0.2nm处有一相对强度很强的线，而在d间隔为2.04±0.1和1.77±0.1处有弱线。TEM表明产物含有本发明的超大孔隙材料。
经洗涤并在室温下与1N硝酸铵溶液交换后再煅烧过的产物具有827m2/g的表面积及以下的平衡吸附能力(单位为g/100g无水吸附剂)水30.8环己烷33.0正己烷27.9
苯40.7实施例9将8.3g铝酸钠缓慢加入至用480g水稀释的184g十二烷基三甲基铵氢氧化物(C12TMAOH，50％)溶液中。再在该混合物中加入Ultra Sil(50g)以及四甲基铵硅酸盐(200g-10％SiO2)水溶液和四甲基铵氢氧化物(26.38g-25％溶液)。混合物具有以下相对摩尔成分0.36摩尔Al2O30.55摩尔Na2O11摩尔SiO21.9摩尔(C12TMA)2O1.2摩尔(TMA)2O394摩尔H2O11.1摩尔异丙醇将混合物放入高压釜内在100℃搅拌下结晶24小时。将所得产物过滤，清洗并空气干燥。图9是在540℃氮气中煅烧1小时然后在空气中煅烧6小时的材料的X射线衍射图谱。X射线衍射图谱上在d间隔为3.04±0.15nm处有一相对强度很强的线，而在d间隔为1.77±0.1和1.53±0.1nm处有弱线。TEM表明产物含有本发明的超大孔材料。
经过清洗，在室温下与1N硝酸铵溶液交换后再煅烧过的样品具有1078m2/g的表面积及下列的平衡吸附能力(单位为g/100无水吸附剂)水32.6环己烷38.1正己烷33.3苯42.9
实施例10将4.9gNaAlO2(43.5％Al2O3，30％NaO2)在37.5g水中的溶液与46.3cc四乙基铵氢氧化物的40％水溶液及96g胶体二氧化硅(40％，Ludox HS-40)混合。将凝胶剧烈搅拌0.5小时，再与等体积的(150ml)按实施例1制备的十六烷基三甲基铵氢氧化物溶液混合，在100℃下反应168小时。该混合物的组成是对应于每摩尔Al2O3含有1.1摩尔Na2O30.6摩尔SiO23.0摩尔(TEA)2O3.25摩尔(CTMA)2O609摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，用水清洗，然后在540℃空气中煅烧6小时。
煅烧过的产物具有1352m2/g的表面积及以下的平衡吸附能力水23.6环己烷＞50正己烷49苯67.5本实施例煅烧过的产品的X射线衍射图谱如图10所示。其特征是在d-间隔为3.85±0.2nm处有一相对强度很强的线，而在2.03±0.1nm处有一弱线。TEM显示产物含有本发明的超大孔隙材料。
实施例11将200g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物溶液与4.15g铝酸钠和100g四甲基铵TMA硅酸盐水溶液(10％二氧化硅)在搅拌下混合。加入25g HiSiL(一种含有约6％重量游离水分和约4.5％重量结合水分，极限颗粒尺寸为0.02μm的沉淀水合二氧化硅)。将所得的混合物放入静止的压力釜中在150℃下置放24小时。混合物的组成是对应于每摩尔Al2O3含有1.25摩尔Na2O27.8摩尔SiO25.1摩尔(CTMA)2O4.40摩尔(TMA)2O650摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，并在空气中环境温度下干燥。然后将产物在540℃氮气中煅烧1小时，再在空气中煅烧6小时。TEM表明这产物含有本发明的超大孔材料。本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图如图11所示。其特征是在d间隔为4.42±0.2nm处有一相对强度很强的线，并在2.52±0.15和2.2±0.1nm处有弱线。
测得煅烧的产品具有932m2/g的表面积及以下的平衡吸附能力(单位为g/100g)水39.3环己烷46.6正己烷37.5苯50然后将本实施例的产物与1N NH4NO3溶液作铵离子交换，再在空气中540℃下煅烧10小时。
实施例12将200g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物溶液与4.15g铝酸钠和100g四甲基铵(TMA)硅酸盐的水溶液(10％二氧化硅)在搅拌下混合。加入25g HiSiL(一种含有约6％重量自由水分和约4.5％重量结合水分极限颗粒尺寸为约0.02μ的沉淀水合二氧化硅)。将所得的混合物在蒸汽箱内100℃下置放48小时。混合物的组成是对应于每摩尔Al2O3含有1.25摩尔Na2O27.8摩尔SiO25.1摩尔(CTMA)2O4.4摩尔(TMA)2O650摩尔H2O通过过滤将产生的固体产物回收，并在环境温度下的空气中干燥。然后将产物在540℃氮气中煅烧1小时，再在空气中煅烧6小时。
测得煅烧过的产物具有以下平衡吸附能力(单位为g/100g)水35.2环己烷＞50正己烷40.8苯53.5本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图谱如图12所示。其特征是在d间隔为3.91±0.2nm处有一相对强度很强的线，而在2.24±0.1和1.94±0.1nm处有弱线。TEM表明这产物含有本发明的超大孔隙材料。
然后将本实施例的产物与1N NH4NO3溶液作铵离子交换，再在540℃空气中煅烧10小时。
实施例13将125g CTMA氯化物的29％水溶液，200g水，3g铝酸钠(50g水中)，65g UltraSiL(从PQ公司购得的非晶沉淀二氧化硅)和21gNaOH(在50g水中)的混合物充分搅拌，并在150℃结晶168小时。反应混合物对应于每摩尔二氧化硅具有以下相对摩尔成分0.10摩尔(CTMA)2O
21.89摩尔H2O0.036摩尔NaAlO20.53摩尔NaOH通过过滤将固体产物分离出来，用水清洗，在室温下干燥16小时，再在540℃空气中煅烧10小时。
测得煅烧过的产物具有840m2/g的表面积以及下列的平衡吸附能力(单位为g/100g)水15.2环己烷42.0正己烷26.5苯62本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图谱如图13所示，其特征是在d间隔为4.05±0.2nm处有一相对强度很强的线。TEM表明产物含有本发明的超大孔隙材料。
实施例14为了对比，取出一种工业制备的超稳定沸石Y。它的苯平衡吸附能力为20.7g/100g。其X射线衍射图具有全部沸石Y的线，最高峰约在d间隔为1.40nm处。
实施例15为了制备本实施例的原始样板混合物，将240g水加到92g含有50％十二烷基三甲基铵氢氧化物，36％异丙醇(IPA)和14％水的溶液中，使(溶剂)/(R2/fO)的摩尔比为155。在这混合物中的水/R2/fO摩尔比为149，而IPA/R2/fO摩尔比为6。在该原始样板混合物中加入4.15g铝酸钠，25g HiSiL，100gTMA硅酸盐的水溶液(10％SiO2)和13.2g TMA氢氧化物的25％水溶液。该溶液的R2/fO(SiO2+Al2O3)摩尔比为0.28。
将该混合物在25C搅拌1小时。然后将所得混合物放入高压釜内在100℃以100rpm搅拌24小时。高压釜内的混合物对应于每摩尔SiO2具有以下相对摩尔成分0.05摩尔Na2O0.036摩尔Al2O30.18摩尔(C12TMA)2O0.12摩尔(TMA)2O36.0摩尔H2O1.0摩尔IPA通过过滤将所得的固体产物回收，用水清洗并在空气中室温下干燥。然后将产物在540℃氮气中煅烧1小时，再在空气中煅烧6小时。
测得煅烧过的产物具有1223m2/g的表面积以及下列平衡吸附能力(单位为g/100g)水25.5环己烷41.1正己烷35.1苯51本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图谱如图14所示。其特征是在d间隔为3.08±0.15nm处有一相对强度很强的线，而在1.79+0.1和1.55±0.1nm处有弱线。TEM表明该产物含有本发明的超大孔隙材料。
实施例16将50.75g癸烷基三甲基铵氢氧化物(由浓度为约29％重量的癸烷基三甲基铵溴化物溶液与一种以氢氧根离子交换卤离子的离子交换树脂接触而制得)与8.75g四乙基原硅酸盐混合。将混合物搅拌1小时后转移到一聚丙烯罐内，再将它在蒸汽箱中置放24小时。混合物的成分是对应于每摩尔SiO2含有
0.81摩尔(C10TMA)2O47.6摩尔H2O将所得固体产物滤出，用温的(60-70℃)蒸馏水和用丙酮清洗若干次。将最终产物在N2/空气混合物中煅烧到538℃然后在空气中放置8小时。
测得煅烧过的产物具有915m2/g的表面积，其平衡苯吸附能力为35g/100g。氩物理吸附数据表明氩吸入量为0.34cc/g，孔隙尺寸为1.5nm。
本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图的特征是在d间隔为2.75±0.15nm处有一相对强度很强的线，而在1.58±0.1和1.37±0.1nm处有弱线。TEM表明该产物含有本发明的超大孔隙材料。
实施例17在80g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物溶液中加入1.65g NaAlO2。在室温下搅拌该混合物直至NaAlO2溶解。在这溶液中加入40g四甲基铵(TMA)硅酸盐的水溶液(10％重量SiO2)，10g HiSiL，200g水以及70g 1，3，5-三甲基苯(TMB)。将所得混合物在室温下搅拌若干分钟。然后将凝胶装入一600cc高压釜中在105℃加热68小时，同时以150rpm的速度搅拌。混合物的组成是对应于每摩尔Al2O3含有1.25摩尔Na2O27.8摩尔SiO25.1摩尔(CTMA)2O2.24摩尔(TMA)2O2256摩尔H2O80.53摩尔TMB将所得产物滤出，用温的(60-70℃)蒸馏水和用丙酮清洗若干次。最终产物在N2/空气混合物中煅烧至538℃，然后在空气中放置约10小时。
测得煅烧过的产物具有＞25g/100g的平衡苯吸附能力。
本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图的特征，是在d间隔约为10.2nm处有一相对强度很强的宽线，但很难用常规的X射线衍射仪来精确测定位于X射线衍射图极低角度区域内谱线的位置。而且，要分辨在这低2θ角的峰，需要更细的准直狭缝。本实施例中所用的狭缝，从X射线管开始，分别是0.1，0.3，0.5和0.2mm。TEM表明本实施例的产物包含几种材料，这些材料在它们电子衍射图上观察到的d100值不同。观察到这些材料的d100值是在8.5和12nm d间隔之间。
实施例18在80g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物溶液中加入1.65g NaAlO2。在室温下搅拌该混合物直至NaAlO2溶解。在这溶液中加入40g TMA硅酸盐的水溶液(10％重量SiO2)，10gHiSil，200g水以及120g 1，3，5-三甲基苯(TMB)。将所得混合物在室温下搅拌若干分钟。然后将凝胶装入一个600cc高压釜中在105℃加热90小时，同时以150rpm的速度搅拌。混合物的成分是对应于每摩尔Al2O3含有1.25摩尔Na2O27.8摩尔SiO25.1摩尔(CTMA)2O2.24摩尔(TMA)2O2256摩尔H2O132.7摩尔TMB将所得产物滤出，并用温的(60-70℃)蒸馏水和用丙酮清洗若干次。最终产物在N2/空气混合物中煅烧至538℃，然后在空气中放置约10小时。
测得煅烧过的产物的表面积为915m2/g，而平衡苯吸附能力＞25g/100g。氩物理吸附数据表明氩吸入量为0.95cc/g，孔隙尺寸的中心值为7.8mm(Dollimore-Heal法，见实施例21(b))，但从7分布到大于10.5nm。
本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图的特征，是只在X射线衍射极低角度区有增强的散射强度，通常在该区可观察到被透射的入射X射线束的强度。但TEM表明本实施例的产物包含几种材料，这些材料在它们电子衍射图上观察到的d100值不同。观察到这些材料具有的d100值是在8.5和11nm d间隔之间。
实施例19在80g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵(CTMA)氢氧化物溶液中加入1.65g NaAlO2。在室温下搅拌该混合物直到NaAlO2溶解。在这溶液中加入40g四甲基铵(TMA)硅酸盐的水溶液(10％重量SiO2)，10g HiSiL，以及18g 1，3，5三甲基苯(TMB)。将所得混合物在室温下搅拌若干分钟。然后将凝胶装入一个300cc高压釜中在105℃加热4小时，同时以150rpm的速率搅拌。混合物的组成是对应于每摩尔Al2O3含有1.25摩尔Na2O27.8摩尔SiO25.1摩尔(CTMA)2O2.24摩尔(TMA)2O650摩尔H2O19.9摩尔TMB将所得产物滤出，并用温的(60-70℃)蒸馏水和用丙醇清洗若干次。最终产物在N2/空气混合物中煅烧至538℃，然后在空气中放置约8小时。
测得煅烧过的产物的表面积为975m2/g，而平衡苯吸附能力＞40g/100g。氩物理吸附数据表明氩吸入量为0.97cc/g，孔隙尺寸为6.3nm(Dollimore-Heal法，见实施例21(b))，峰值在P/P0＝0.65。
本实施例煅烧过的产物的X射线衍射图的特征是在d间隔为6.3±0.5nm处有一相对强度很强的线，而在3.64±0.2，3.13+0.15和2.38±0.1nm d间隔处有弱线。TEM表明本实施例的产物含有本发明的超大孔隙材料。
实施例20为了评价本发明的催化性能，对于用实施例1-14各最终产物将三叔丁苯(TTBB)脱烷基化为二叔丁苯的性能进行了评估。评估是在二组条件中的一种或是二种之下进行的(i)温度为225℃，重量每小时空间速度为100hr-1；(ii)温度为200℃，重量每小时空间速度为200hr-1。压力为大气压力。进料由6.3/93.7的TTBB/甲苯构成。转化率是在料流中30分钟时测定。
结果如下制备催化剂的转化率，(重量％)实施例编号 225℃/100hr-1200℃/200hr-11 0 --2 6.2--3 53.9 --4 10.4 --5 68.9 --6 100.0 --7 5.3--8 -- 61.29 -- 58.910 86.3 --11 96.7 --
12 92.8--13 -- 37.714 12.00实施例21(a)直径约6.0nm以下的孔隙系统的氩物理吸附为了测定本发明孔隙直径低于6.0nm的产物的孔隙直径，将实施例1-16的产物样品0.2g放入玻璃样品管中，连接到美国专利4,762,010号所描述的物理吸附仪上。
将样品在真空中300℃下加热3小时，以除去吸附的水分。然后将样品管浸入液态氩中，将样品冷却至87K。再将经过计量的氩气，按照美国专利4,762,010号第20栏所述的方法逐步引入样品中。根据通到样品的氩气数量以及留在样品上面气体空间内的氩气的数量，就可算得被吸附的氩气数量。计算时使用了理想气体定律以及经过校准的样品体积(也可参看S.J.Gregg等.，“吸附，表面积和孔隙度”，第二版，Academic Press，1982)。对于每一个例，作出平衡时吸附的数量与样品上面相对压力的关系图，构成图15所示对实施例4产物样品那样的恒温吸附曲线。通常使用相对压力，它是通过列出测量恒温吸附线的温度下平衡压力与被吸附物的蒸汽压P0之比而得到的。每一步引入的氩气数量要小到足以在相对压力为0至0.6的范围内产生168个数据点。要充分详细地确定恒温吸附线至少需要100点。
恒温吸附线上的跃变点(拐点)，在本例中(实施例4的产物)约在P/P0＝0.4，标志孔隙系统的填充。跃变的大小表示吸附的数量，而以P/P0表示的跃变点位置，则表示发生吸附的孔隙的大小。较大的孔隙在较大的P/P0填充。为了更好地确定恒温线上跃变点的位置，算出了相对于log(P/P0)的导数。这表示在图16。图16中还列出了以同样方式得到的按美国专利4,880,611号制造的结晶材料以及其它几种结晶材料的数据。在轴上还有一物理标尺，它将以log(P/P0)表示的吸附峰位置转换为实在的孔隙直径。转换是用以下公式求得的log(P/P0)=Kd-0.38(S43(L-D/2)3-S109(L-D/2)9-S43(D/2)3+S109(D/2)9)]]>其中d＝孔隙直径(以nm为单位)，K＝32.17，S＝0.2446，L＝d+0.19，D＝0.57。
这一公式是根据Horvath和Kawazoe的方法导出的(G.Horvath等.，J.Chem.Eng.Japan，16(6)470(1983))。建立这公式时所需的常数，是根据对ALPO-5测得的恒温吸附线及其已知的孔隙尺寸确定的。这方法特别适用于孔隙直径低于6.0nm的微孔材料。
如图16所示，实施例4的材料的孔隙尺寸为3.96nm，峰值在log(P/P0)＝-0.4或P/P0＝0.4，而按美国专利4,880,611号制造的材料的孔隙尺寸是1.2nm，或P/P0＝0.02。在其它材料中，在P/P0＝0.015观察到一个峰，在图16中以星号(*)表示。这个峰反映在孔隙壁上的吸附，不象其它那样指示给定材料的孔隙尺寸。P/P0的数值为0.03对应于孔隙尺寸为1.3nm。
用这方法对实施例1-16的样品所得的结果列在下表。实施例9，12和15的样品给出两个分开的峰，据信是由于产物中有两个分开的超大孔隙相。
实施例编号 孔隙直径，nm1 3.222 3.543 4.254 3.965 1.696 2.737 4.26
82.8392.28，3.0810 3.6811 3.6112 3.50，4.2113 4.014 0.8315 2.24，3.0416 1.50实施例21(b)直径约6.0nm以上的孔隙系统的氩物理吸附在直径大于6.0nm的孔隙范围，可以应用Kelvin方程。该方程一般表示为 其中γ＝被吸附物的表面张力V＝被吸附物的摩尔体积θ＝接触角(实际上一般取作○)R＝气体常数T＝绝对温度rK＝毛细管凝结(孔隙)半径P/P0＝相对压力(取自物理吸附恒温线)Kelvin方程将孔隙系统的吸附作为一种毛细管凝结现象来处理，并通过被吸收物(在本情况下是氩)的表面张力和接触角将吸附发生的压力与孔隙尺寸连系起来。Kelvin方程所根据的原理，适用于直径在5-100nm范围的孔隙。在这范围之下，该方程不再反映物理现实，因为在更小的孔隙中不能发生真正的毛细管凝结；在这范围之上，由于方程是对数函数性质的，不能在测定孔隙尺寸时得到足够的精度。
通常选来具体应用Kelvin方程以测定孔隙尺寸的是Dollimore和Heal报导的方法(D.Dollimore & G.R.Heal，J，Applied Chem.，14，108(1964))。这方法对Kelvin方程通常不予考虑的、被吸附物在孔隙壁上的表面层的影响作了修正，因而提供更准确的孔隙直径测量值。虽然Dollimore和Heal的方法是导出来用于恒温解吸线的，只要简单地把数据倒转过来，它也可同样好地应用于吸附恒温线。
实施例18和19的产物就如指出的用Dollimore和Heal方法来处理氩吸附数据。
实施例22透射电子显微术为了进一步说明本发明的六角晶体产物的性质，对实施例1-13，15-19，23-31和36-38所得产物的样品如指出的用透射电子显微术(TEM)作了研究。TEM是一种用来显示各种材料(包括晶体材料)显微结构的技术。
为了阐明材料的显微结构，样品必须薄到足以让电子束通过它，通常是约50-100nm厚。本发明材料的结晶形态一般都要求能通过超薄切片术将它制备以供研究。虽然比较费时。电子显微技术人员对这种样品制备方法是十分熟悉的。将材料埋置在一种树脂内，在本情况下是一种市售低粘度丙酸树脂L.R.White(硬)，然后将它在80℃固化1.5小时。在超薄切片机上用金刚石刀从样品块上切出薄片，将厚度在50-100nm范围的薄片收集在细目电子显微镜支承网上。对于这些样品，使用了一个配有45°金刚石刀刃的LKB型超薄切片机；支承网是400目铜网。在样品上蒸镀上一薄层碳以防止在显微镜内充电，(这时，蒸镀台内放在样品旁边的白纸显现浅灰色)，样品就准备好在TEM里观察了。
如果只想证实本发明材料的存在，对大多数合成制品可以采用一种较简单的样品制备技术。这方法是让材料的分散物沉积在碳涂复的花边状Formvar电子显微镜支架上，而支架事先经过磨光和在丙醇中的超声处理。通常可以在靠近晶体边沿的地方找到足够薄能得到电子衍射图和晶格象的碎片和区域。实施例23-31和36-38中用来分析的样品就是用这分散技术制备的。
高分辨率TEM显微图显示结构沿样品观察方向的投影。因此，为了观察材料显微结构的某些细节，就需要特定取向的样品。对于结晶样品，这些取向最容易是通过观察与电子显微象同时产生的电子衍射图谱(EDP)来选取。这样的EDP可以使用电子显微技术人员熟悉的选择面积视场限制光阑技术在现代TEM仪器上产生。当观察到显示所需衍射点排列的EDP时，对应的产生该EDP的晶体的象将显示出其显微结构沿EDP指出的方向上的投影的细节。这样，就可用TEM观察和辨认晶体不同方向上的投影。
为了观察本发明的结晶产物的突出特征，需要在这样的取向上观察该材料，在这方向上对应的EDP会从个别的单晶给出成六角排列的衍射点。如果在视场限制光阑内存在多晶，就会发生可能十分难以解释的重叠的衍射图。图17给出了实施例4的产物单个晶粒产生的六角形图形的例子。所观察到的衍射点的数目，在其它事情之外，也在一定程度只取决于材料中结晶排列的规整性。但是要获得好的象，至少应当观察到内圈的亮点。个别的晶体可以通过TEM上的样品倾斜调节装置调节，直到获得这一取向。更常见的情形是，更方便地利用样品内包含许多无规取向的晶体这一事实，简单地在样品各处寻找，直到找到给出所需EDP(因而即所需取向)的晶体。后一技术被用来产生以下讨论的电子显微图。
在JEOL 200CX透射电子显微镜中用上述技术检验实施例1-13和15-19所得材料的超薄切片样品，电子显微镜在200,000伏工作，并装有一个有效的0.2nm物镜光阑。仪器的点一点分辨率是0.45nm。也可以使用高分辨(相衬)TEM技术人员熟悉的其它实验安排方式来产生等价的象，只要注意将物镜的最小对比度透镜电流设定值保持在聚焦不足一侧(underfocus side)。图18是实施例4结晶产物的用切片机切出薄片的电子显微图。从图上可看出一个成六角排列的相当规整的大槽阵列。槽之间的重复距离是约4.5nm单位，它与本材料X射线衍射图上第一个峰的位置 是一致的。由于各槽之间必定有壁，这个观察结果也与实施例16中根据本材料的氩物理吸附测量而得到的孔隙估计尺寸约3.96nm相符。
图19是实施例5结晶产物的用切片机切出薄片的电子显微图。从图上可看到六角排列的稍小一些的槽的相当规整的阵列。槽之间的重复距离是约3.0nm，它与本材料X射线衍射图上第一个峰的位置 是一致的。本材料孔隙尺寸较小也由实施例21(a)所报导的氩物理吸附测量证实，在那里算得实施例5中的数值为1.69nm。
图20是实施例18结晶产物用切片机切出薄片的电子显微图。这个象中的槽很大但较不规整，但本发明材料六角排列的特征仍是明显的。实施例23在80g十六烷基三甲基铵氢氧化物(CTMAOH)溶液中—该溶液是将N，N，N-三甲基-1-十六烷基铵氯化物的29％(重量)溶液与一种以氢氧根交换卤离子的交换树脂接触而制得-加入1.65gNaAlO2。搅拌该混合物直至NaAlO2完全溶解。向这溶液中加入40.0g四甲基铵硅酸盐溶液(10％重量SiO2)和10.0g HiSiL(90％重量SiO2)。将所得混合物在室温搅拌几分钟。然后将该凝胶装入—300ml压力釜中以150RPM搅拌并加热至105℃。加热约4小时后，用冷水使反应骤冷，将釜内的物质取出。将产物过滤和用温的(60-70℃)蒸馏水以及丙酮洗涤若干次。在N2/空气混合物中将最终产物在538℃煅烧8小时。
凝胶状反应混合物的成分是对应于每摩尔A12O3有1.25摩尔Na2O27.8摩尔SiO25.1摩尔(CTMA)2O2.24摩尔(TMA)2O650摩尔H2O测得本实施例的煅烧产物的表面积为1187m2/g，苯吸附能力为66g/100g。
本实施例的煅烧产物的X射线衍射图如图21所示，由图上可看出，该产物在d-间隔为3.68±0.2nm处有一条相对强度非常强的线，而在2.12±0.1和1.83±0.1nm处存在弱线。用透射电子显微术(TEM)检验了本实施例的产物，给出均匀孔隙六角排列的象，以及d100约等于3.8nm的六角电子衍射图。
实施例24-31按实施例23的方法进行8个分别的实验，但是在最初的反应混合物中添加了一种辅助有机物。在每一实验中都是把1，3，5-三甲基苯(TMB)作为辅助有机物加入反应混合物中成为最后的组分。各个实验之间TMB的浓度是变化的，如表A所示。表A中也列出了产物孔隙尺寸，以cc/g为单位的孔隙体积以及苯平衡吸附值。实施例24，27和30的孔隙尺寸和孔隙体积数值是由其它实施例d-间隔与测得的孔隙尺寸和孔隙体积之间的关系图外推而得的(见图23和24)。为了便于比较，也指出了最强的X射线衍射谱线。图22通过各反应混合物中的TMB摩尔数/摩尔SiO2显示TMB辅助有机物对X射线衍射图第一个极大的d-间隔的影响。随着反应混合物中辅助有机物浓度增加，结晶材料产物的孔隙尺寸和体积增大。
对实施例24-31每个煅烧过的产物所作的TEM检验，都给出一个均匀孔隙呈六角排列的象以及d100值对应于X射线衍射图中某一个峰的d-间隔的六角电子衍射图。
表A实施例 TMB TMB/SiO2TMB/ d-间隔孔隙尺寸 苯吸附率编号摩尔数 摩尔比CTMA+(nm) (nm) (g/100g；摩尔比在6.7KPA)23 0 0 03.68 3.2，3.77 6624 0.025 0.12 0.32 4.03 4.156125 0.050 0.23 0.65 4.53 4.516226 0.075 0.35 0.97 4.81 5.254827 0.100 0.46 1.30 5.48 5.803728 0.150 0.70 1.95 6.22 6.304329 0.150 0.70 1.95 6.22 6.903630 0.183 0.85 2.38 6.37 6.813231 0.216 1.00 2.80 6.51 7.0238实施例32-45为了阐明哪些有机化合物适合用作本发明中的辅助有机物，重复进行了实施例23，但在每一实验中在将HiSiL加入到反应混合物里之前，先直接加入10g可能使用的辅助有机物。结果见表B，从表上可看到正十八烷(实施例40)，1-戊醇(实施例43)和苯酚(实施例44)对最强X射线衍射谱线的d-间隔不能引起显著变化或者产生非晶产物。在表B列出的所有其它材料都使最强X射线谱线的位置发生显著变化，因而是适当的辅助有机物。
对实施例36-38每个煅烧过的产物所作的检验，都给出一个均匀孔隙呈六角排列的象以及d100值大体对应于X射线衍射图中某一个峰的d-间隔的六角电子衍射图。
表B实施例 辅助有机物 辅助有机 辅助剂/ d-间隔 苯吸附率编号物摩尔数 SiO2(摩 (nm)(g/100g，在尔比)6.7KPA)23 无 0 0 3.68 6632 对二甲苯0.094 0.44 4.98 3933 1，3，5-三甲基苯0.083 0.39 5.12 3834 1，3，5-三乙基苯0.062 0.29 4.81 3635 1，3，5-三异丙基苯 0.049 0.23 4.49 4336 1，3-二甲基金刚烷 0.061 0.28 4.89 4237 正戊烷 0.139 0.64 4.72 3138 正癸烷 0.070 0.33 4.64 4839 正十二烷0.059 0.27 4.28 4840 正十八烷0.039 0.18 3.70 5441 1-苯基壬烷 0.049 0.23 4.64 3442 1，8-二溴辛烷 0.037 0.17 4.49 3343 1-戊醇 0.113 0.53 非晶 2844 苯酚0.106 0.49 非晶 缺45 吡啶0.126 0.59 4.64 缺实施例46将1.08g六水合硝酸钴溶解在10g水中制得溶液。向这溶液中在搅拌下加入40g CTMAOH的29％(重量)水溶液，10g四丁基铵(TBA)硅酸盐溶液(将168g四乙基原硅酸盐与270g TBA氢氧化物的55％(重量)水溶液混合而制得)以及5gHiSiL二氧化硅。所得的混合物对应于每摩尔二氧化硅含有以下成分0.21摩尔(CTMA)2O0.07摩尔(TBA)2O
0.04摩尔CoO25.7摩尔H2O将混合物放入一聚丙烯瓶内，并在蒸汽箱内置放72小时。将所得到的固体产物滤出，洗涤，空气干燥，然后在540℃空气中煅烧10小时。煅烧过的产物具有40％重量的平衡苯吸附能力，其X射线衍射图如图25所示。从图上可看到在d-间隔为3.7±0.2nm处有一非常强的线，而在d-间隔为2.1±0.1和1.9±0.1nm处有弱线。
实施例47重复实施例46，但用1.08g六水合硝酸镍代替钴盐。所得的煅烧过的产物的苯平衡吸附能力为60％重量，其X射线衍射图如图26所示(在d-间隔为3.7±0.2nm处有一非常强的线，而在d-间隔为2.1±0.1nm处有一弱线)。
实施例48将4.5g水合硫酸铬溶解在20g水中制得溶液。向这溶液中搅拌加入200g CTMAOH的29％(重量)水溶液，50g四丁基铵(TBA)硅酸盐溶液(将168g四乙基原硅酸盐与270g TBA氢氧化物的55％(重量)水溶液混合而制得)以及25gHiSiL二氧化硅。所得的混合物对应于每摩尔二氧化硅含有以下成分0.21摩尔(CTMA)2O0.07摩尔(TBA)2O0.02摩尔Cr2O322.0摩尔H2O将混合物放入一聚丙烯瓶中，并在蒸汽箱内放置72小时。将所得固体产物滤出，洗涤，空气干燥，再在540℃空气中煅烧10小时。煅烧过的产物的苯平衡吸附能力为40％重量，其X射线衍射图如图27所示。从图上可见在d-间隔为3.9±0.2nm处有一非常强的线，而在d-间隔为2.1±0.1nm处有一弱线。
实施例49将50g按实施例1制备的十六烷基三甲基铵氢氧化物与5g四乙基原硅酸盐和14.5g四甲基铵硅酸盐(10％二氧化硅)在搅拌中混合。搅拌持续1小时，并向所得溶液中加入硝酸镓溶液(将1.2gGa(NO3)3·XH2O溶解在10g水中而制得)。假设表面活性剂完全交换，混合物中对应于每摩尔二氧化硅有以下组成0.5摩尔(CTMA)2O0.05摩尔Ga2O366摩尔H2O将这混合物放入一聚丙烯瓶中，再放入蒸汽箱内在约95℃置放48小时。将所得固体滤出，洗涤，空气干燥，再煅烧(1小时在540℃流动氮气中，随后6小时在空气中)。其煅烧过的产物的X射线衍射图如图28所示，其中在d-间隔为3.4±0.2nm处有一非常强的线，而在d-间隔为2.1±0.1和1.8±0.1nm处有弱线。刚合成好的产物的化学分析成分为(重量百分比)40％碳2.5％氮15％硅2.8％镓0.07％铝39.9％灰分(1000℃)
权利要求
1.一种使含有机化合物或含无机化合物的原料进行催化转化的方法，其特征在于将原料在催化转化条件下与一种合成物质的活性形式的催化剂接触，该合成物质包含一种无机的、多孔的、非层叠的结晶相材料，经过煅烧后，它呈现的X射线衍射图谱至少有一个峰在d-间隔大于1.8nm处，并且在6.7KPa(50乇)和25℃的苯吸附能力大于每100g该材料15g苯。
2.一种使含有机化合物或含无机化合物的原料进行催化转化的方法，其特征在于将原料在催化转化条件下与一种合成物质的活性形式的催化剂接触，该合成物质包含一种无机的、多孔的结晶相材料，它具有由直径至少为1.3nm的大小均匀的孔隙构成的六角阵列，而且经过煅烧后，它呈现的六角形电子衍射图可以用一个大于1.8nm的d100值来标志。
3.如权利要求2所述的催化转化的方法，其特征在于所述结晶相材料经过煅烧后，它的X射线衍射图至少有两个峰的d-间隔对应于由电子衍射图得到的d100值。
4.如权利要求1或2所述的催化转化的方法，其特征在于所述结晶相材料经过煅烧后，它的X射线衍射图至少有两个峰在d-间隔大于1.0nm的位置，至少其中有一个峰在d-间隔大于1.8nm的位置，而在d-间隔小于约1.0nm的位置处没有相对强度大于最强峰的20％的峰。
5.如权利要求4所述的催化转化的方法，其特征在于所述材料在d-间隔小于约1.0nm的位置没有相对强度大于最强峰的10％的峰。
6.如权利要求1或2所述的催化转化的方法，其特征在于所述的结晶相具有下式所示的成分Mn/q(WaXbYcZdOh)其中M是一种或多种离子；n是合成物除去M表示为氧化物的电荷数；q是M的加权摩尔平均价；n/q是M的摩尔数或摩尔分数；W是一种或多种二价元素；X是一种或多种三价元素；Y是一种或多种四价元素；Z是一种或多种五价元素；a，b，c，d分别是W，X，Y，Z的摩尔分数；h是在1至2.5之间的一个数；并且(a+b+c+d)＝1。
7.如权利要求6所述的催化转化的方法，其特征在于(a+b+c)这一和值大于d，而且h＝2。
8.如权利要求6所述的催化转化的方法，其特征在于W包括一种二价的第一排过渡金属或镁；X包括铝，硼，铬，镓或铁；Y包括硅或锗；而Z包括磷。
9.如权利要求8所述的催化转化的方法，其特征在于其中的W包括钴，X包括铝，Y包括硅而Z包括磷。
10.如权利要求6所述的催化转化的方法，其特征在于其中a和d等于零而h＝2。
11.如权利要求10所述的催化转化的方法，其特征在于其中的X包括铝而Y包括硅。
12.如权利要求1所述的催化转化的方法，其特征在于它具有基本上如图1至14，21，和25至28中任何一个那样的X射线衍射图谱。
13.如权利要求1-3，5，7-11或12所述的催化转化的方法，其特征在于其中的原料包含某种烃类，而转化涉及裂解或加氢裂化以使该烃类的分子量降低。
14.如权利要求4所述的催化转化的方法，其特征在于其中的原料包含某种烃类，而转化涉及裂解或加氢裂化以使该烃类的分子量降低。
15.如权利要求6所述的催化转化的方法，其特征在于其中的原料包含某种烃类，而转化涉及裂解或加氢裂化以使该烃类的分子量降低。
16.如权利要求1-3，5，7-11或12所述的催化转化的方法，其特征在于其中的原料包含某种氮的氧化物，而转化涉及该种氮的氧化物质的化学还原。
17.如权利要求4所述的催化转化的方法，其特征在于其中的原料包含某种氮的氧化物，而转化涉及该种氮的氧化物质的化学还原。
18.如权利要求6所述的催化转化的方法，其特征在于其中的原料包含某种氮的氧化物，而转化涉及该种氮的氧化物质的化学还原。
19.如权利要求1至12中任一方法中所用的一种合成物的应用，其特征在于使用该合成物将一混合组分中的某一组分选择吸附。
全文摘要
本发明涉及一种合成物质，它包括一种无机的多孔结晶相材料，经过煅烧后，它呈现的X射线衍射图谱至少有一个峰在d-间隔大于1.8nm处，并且在6.7KPa(50乇)和25℃的苯吸附能力大于每100g该材料吸附15g苯。在较佳情况，该结晶相材料具有由直径至少为1.3nm的大小均匀的孔隙构成的六角阵列，而且经过煅烧后，它呈现的六角形电子衍射图可以用一个大于1.8nm的d
文档编号B01J21/12GK1136977SQ96101018
公开日1996年12月4日 申请日期1991年5月30日 优先权日1990年12月10日
发明者J·S·贝克, C·T·褚, I·D·约翰逊, C·T·克雷斯吉, M·E·利奥诺维奇, W·J·罗思, J·C·瓦尔图利 申请人:美孚石油公司