专利名称：氧化催化剂的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种催化剂。
PCT/GB 94/00321公开了一种用于一氧化碳和碳氢化合物氧化的包含一种多孔氧化铝载体的催化剂，在所述载体上俘获有一种包含金、一种过渡金属(选自钴和锰)和氧化铝的配合物，在载体上金的浓度小于催化剂质量的2％，金与过渡金属的原子比率为1∶30-1∶200。在这些催化剂中，优选的催化剂是以钴作为所述过渡金属的催化剂。其所述的氧化铝具有大的表面积，一般为80-400m2/g。
PCT/GB 95/02566公开了一种包含一种选自氧化锆、氧化铈和其混合物的氧化物载体的催化剂，在所述载体上俘获有一种催化有效形式的贵金属。最好所述贵金属为金并且也存在一种具有尖晶石结构的过渡金属氧化物如氧化钴或氧化铁，且金被结合在所述过渡金属氧化物上。这种催化剂也适合于催化一氧化碳和碳氢化合物的氧化并减少了有害的氧化亚氮类。
发明简述一种用于催化一氧化碳和碳氢化合物氧化、包含一种在其上俘获了一种催化有效形式的贵金属的氧化物载体的催化剂，其特征在于存在钛、钼的氧化物或其混合物。在硫、特别是二氧化硫的存在下钛或钼的氧化物或其混合物的存在具有稳定所述催化剂的作用，并依此显著提高催化剂的耐硫性特别是低温下的耐硫性。
本发明还涉及在硫的存在下氧化一氧化碳或碳氢化合物的方法，它包含使用上述的催化剂催化所述氧化的步骤。
实施方案说明通常钛或钼的氧化物或其混合物的用量可高至催化剂质量的约15％，一般高至催化剂质量的约10％。所述氧化物一般以细颗粒形式提供，具有大的表面积，如具有80-200m2/g的表面积。
在本发明的催化剂中，钛和/或钼的氧化物可就地制备，即包含于催化剂中的所述金属在催化剂制备或活化中被转变成氧化物形式，或者它可以氧化物形式加入到所述载体氧化物中。
对于所述催化剂来说，最好其氧化物载体是氧化锆、氧化铈或其混合物且其在催化剂中的量至少为催化剂质量的50％。当所述载体包含这两种氧化物的混合物时，氧化铈一般占该混合物质量的至少50％。所述氧化物载体也可以是另外类型的氧化物如氧化铝。
所述贵金属一般是金、铂、钯、铑或银，其中以金为优选。
贵金属的浓度一般较低，即少于催化剂质量的2％。优选贵金属浓度为催化剂质量的0.1-0.5％。
所述催化剂也优选包含一种氧化物形式的过渡金属。所述过渡金属氧化物优选具有尖晶石结构。形成尖晶石结构的过渡金属氧化物例子有氧化钴(Co3O4)和氧化铁(Fe3O4)。
当所述贵金属为金时，优选的催化剂也包含一种具有尖晶石结构且金与其结合如配合的过渡金属氧化物。
所述氧化物载体将是多孔的并且能尽可能多地在其上面俘获贵金属/过渡金属氧化物。所述氧化物载体应具有尽可能大的表面积，一般为80-200m2/g。所述氧化物载体可采用任何适合的形式，诸如整体形式、挤出物(extrudate)、丸状、环状、珠状或优选的粉状。
在催化剂中贵金属与过渡金属(当存在时)的比率范围非常宽。一般来说，贵金属与过渡金属的原子比率不超过1∶100。
当所述催化剂包含贵金属和过渡金属氧化物两者时，它可用PCT/GB 95/00136中所述的方法制备。该方法包括将所述氧化物载体用所述过渡金属的溶液浸渍，任选将产品干燥，将经浸渍的产品在300℃以上的温度下暴露于还原气氛诸如氢气或一氧化碳下，将这样处理的产品用所述贵金属溶液浸渍并将浸渍的产品干燥。所述催化剂可通过在氧的存在下，置于至少300℃，一般300-700℃的温度下活化。所述氧可以是空气或者是氧气与其它气体的混合物。
现在本发明将通过下面的实施例来说明。实施例1按照一般在PCT/GB 95/00136中公开的方法制备包含0.5％金、9.5％钴、80％氧化锆/氧化铈和10％二氧化钛的催化剂(此中所用百分比为质量百分比)。所述钴是具有尖晶石结构的氧化钴形式，金结合(即配合)于氧化钴尖晶石结构上。在制备所述催化剂中，二氧化钛作为所述氧化物加入到催化剂中。
在不同温度下测定在一氧化碳和碳氢化合物(HC)的氧化中所述催化剂的催化效率，其结果列于表1中。
表1TiO2对催化活性的影响
试验条件稳定态空间速度60000h气体组成1％CO、0.9％O2、700ppm HC、2％水分、15ppm SO2、其余为N2。
在较低温度下，在催化剂组合物中存在TiO2的有益影响最为明显。实施例2按照一般在PCT/GB 95/00136中公开的方法制备包含0.5％金、9.5％钴、80％氧化锆/氧化铈、9.5％二氧化钛和0.5％氧化钼的催化剂(此中所用百分比为质量百分比)。所述钴是具有尖晶石结构的氧化钴形式，金结合(即配合)于氧化钴尖晶石结构上。二氧化钛作为氧化物加入到催化剂中，而氧化钼则就地制备。
测定在一氧化碳和碳氢化合物(HC)的催化氧化中所述催化剂的催化效率，其结果列于表Ⅱ中。
表ⅡMoO3对催化剂耐SO2性的影响
试验条件稳定态空间速度60000h气体组成1％CO、0.9％O2、700ppm HC、2％水分、15ppm SO2、其余为N2。
在较低温度下，没有TiO2/MoO3时，SO2对催化剂的不利影响最为明显。
权利要求
1．一种用于催化一氧化碳和碳氢化合物氧化的催化剂，包含一种在其上俘获了一种催化有效形式的贵金属的氧化物载体，其特征在于存在钛、钼的氧化物或其混合物。
2．按照权利要求1的催化剂，其中所述钛或钼的氧化物或其混合物存在的量高至催化剂质量的约15％。
3．按照权利要求1的催化剂，其中所述钛或钼的氧化物或其混合物存在的量高至催化剂质量的约10％。
4．按照上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述氧化物以细颗粒形式提供。
5．按照上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述氧化物的表面积为80-200m2/g。
6．按照上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述氧化物载体包含氧化锆、氧化铈或其混合物，其在所述催化剂中的存在量至少为催化剂质量的50％。
7．按照上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述氧化物载体包含氧化锆和氧化铈的混合物，所述氧化铈构成了所述混合物质量的至少50％。
8．按照上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述贵金属选自金、铂、钯、铑和银。
9．按照上述权利要求中任一项的催化剂，也包含一种氧化物形式的过渡金属。
10．按照权利要求9的催化剂，其中所述过渡金属氧化物具有尖晶石结构。
11．按照权利要求9或10的催化剂，其中所述过渡金属氧化物选自氧化钴和氧化铁。
12．按照权利要求1-7中任一项的催化剂，其中所述贵金属是金并且也存在具有尖晶石结构的过渡金属氧化物且金与该过渡金属氧化物相配合。
13．按照权利要求12的催化剂，其中所述过渡金属氧化物选自氧化钴和氧化铁。
14．一种在硫的存在下氧化一氧化碳或一种碳氢化合物的方法，包括使用按照上述权利要求中任一项的催化剂催化所述氧化的步骤。
15．按照权利要求14的方法，其中所述硫是二氧化硫。
全文摘要
本发明涉及一种用于催化一氧化碳和碳氢化合物氧化的催化剂,它包含一种在其上俘获了一种催化有效形式的贵金属的氧化物载体。该催化剂的特征在于存在钛、钼的氧化物或其混合物。
文档编号B01J23/652GK1226184SQ9719668
公开日1999年8月18日 申请日期1997年5月28日 优先权日1996年5月28日
发明者B·格里戈罗夫, A·帕拉佐夫, J·梅勒, J·A·J·图米尔蒂, A·H·加菲 申请人:安格罗美国研究实验室(私营)有限公司