专利名称：烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
技术领域：
本发明是在National Institute of Standards and Technology给予的Award Number 70NANB5H1143奖项下由美国政府支持完成的。美国政府在本发明中有某些权利。
该申请的权利要求中要求了1996年7月1日申请的USNo.60/021013、1996年9月20日申请的US临时申请No.60/026590、和1996年9月20日申请的US临时申请No.60/026591的利益。该申请是1996年7月11日申请的US申请No.08/679605的部分继续，该申请的权利要求中也要求了1996年7月1日申请的US临时申请No.60/021013的利益。
本发明涉及将烯烃(如丙烯)用氧直接氧化成烯烃氧化物(如环氧丙烷)的方法和催化剂。
烯烃氧化物(如环氧丙烷)用于使醇烷氧基化形成聚醚多元醇(如聚丙烯聚醚多元醇)，已发现其在聚氨酯和合成弹性体的生产中有重要的应用价值。烯烃氧化物在亚烷基二醇(如丙二醇和二亚丙基二醇)和链烷醇胺(如异丙醇胺)的生产中也是重要的中间体，它们适用作溶剂和表面活性剂。
工业上通过公知的氯乙醇法生产环氧丙烷，其中丙烯与氯的水溶液反应生成丙氯仲醇的混合物。用过量的碱使丙氯仲醇脱去氯化氢产生环氧丙烷。该方法产生低浓度的盐水流。(见K.Weissermel and H.J.Arpe，工业有机化学(Industrial Organic Chemistry)，2nd ed.，VCHPublishers，Inc.，New York，NY，1993，p.264-265.)烯烃氧化的另一已知路线依赖于氧原子从有机过氧化氢或过氧羧酸转移至烯烃。在此氧化路线的第一步骤中，过氧化物产生物如异丁烷或乙醛自动被氧气氧化生成过氧化合物如叔丁基过氧化氢或过乙酸。典型地在过渡金属催化剂(包括钛、钒、钼、和其它重金属化合物或配合物)存在下，用此化合物使烯烃环氧化。该方法的缺点是与所产生的烯烃氧化物一起产生等摩尔量的联产品例如醇如叔丁醇或酸如乙酸，这些联产品的价值必须在市场中捕捉。(工业有机化学(Industrial OrganicChemistry)，ibid.，p.265-269)。
虽然用银催化剂使乙烯被分子氧直接氧化成环氧乙烷已商业化，但公知类似的丙烯的直接氧化对烯烃氧化物表现出低选择性。不利地产生大量的丙烯醛和含氧的C1-3副产品。(见工业有机化学(IndustrialOrganic Chemistry)，ibid.，p.264)以US4 007 135和US 4 845 253为代表的一些专利教导使用金属促进的银催化剂用于用氧将丙烯氧化成环氧丙烷。其中所公开的金属促进剂是金、铍、镁、钙、钡、锶、和稀土镧系元素。这些促进的银催化剂也对烯烃氧化物表现出低选择性。
此外，EP-Al-0,709,360公开了在氢和催化剂存在下用氧将不饱和烃如丙烯氧化成环氧化物如环氧丙烷的方法。教导将金沉积在二氧化钛(优选锐钛矿状态的结晶二氧化钛)上，再固定于载体如氧化硅或氧化铝上，作为催化剂组合物。该催化剂在较高温度下操作时表现出较低的烯烃氧化物选择性和低效率的氢消耗。此外，该催化剂的运行时间短。
PCT公开WO-Al-96/02323公开了在氢和催化剂存在下用氧将烯烃包括丙烯氧化成烯烃氧化物。催化剂是含有至少一种铂族金属和可选的选自金、铁、钴、镍、铼、和银的其它金属的钛或钒硅质岩。在该方法中烯烃氧化物的生产率低。
鉴于以上情况，化学工业需要通过氧与C3或更高级烯烃反应直接生产环氧丙烷和更高级烯烃氧化物的有效途径。发现这样一种方法能在经济有利的烯烃转化率下同时取得对烯烃氧化物的高选择性将代表超过现有技术的显著进步。为了工业上可行，这种方法还需要催化剂具有长寿命。
另一方面，US4 937 219公开了一种组合物，包括固定在碱土金属氧化物或氧化钛上的颗粒尺寸小于约500的金颗粒。它公开了这种组合物的制备涉及将金化合物沉积在碱土金属或钛的氧化物上，然后焙烧以形成颗粒尺寸小于约500的金属金。该教导未提及制备烯烃氧化物的方法。
本发明是直接由烯烃和氧制备烯烃氧化物的新方法。该方法包括使有至少三个碳原子的烯烃与氧在氢存在下和在催化剂存在下在足以产生相应的烯烃氧化物的工艺条件下接触。本发明方法中使用的独特催化剂包括负载于载体上的金，其中所述载体包括钛分散于氧化硅上。钛基本上以无规状态存在。本文所用术语“无规状态”意指钛分散在氧化硅上以致用后面所述分析技术测量时基本上不能检测出结晶二氧化钛。对于本发明，结晶态指它们的结构规则性和周期性方面“有规”。
本发明的新方法适用于直接由氧和有三或更多碳原子的烯烃生产烯烃氧化物。意外地，本发明方法以非常高的选择性产生烯烃氧化物。本发明方法中产生很少量的部分和完全燃烧产物如丙烯醛和二氧化碳，而它们在许多现有技术方法中量很大。有重要意义的是，本发明方法可在高温下操作，特别地在高于约120℃的温度下操作，同时保持对烯烃氧化物的高选择性。在较高温度下操作利于从产生的热提供蒸汽。因此，可将本发明方法并入总的工业设计中，其中由蒸汽衍生的热用于驱动其它工艺，如使烯烃氧化物与水分离。由于产生水作为该方法的联产品，甚至更有利地，本发明方法的氢效率(由水与烯烃氧化物之摩尔比测量)也很好。最有利地，该方法在其优选实施方案中表现出很好的烯烃转化率。
另一方面，本发明是一种独特的催化剂组合物，包括负载于载体上的金，其中所述载体包括钛分散于氧化硅上。如前所述，钛基本上以无规状态存在。
本发明的新组合物可有效地用于上述有三或更多碳原子的烯烃直接氧化成相应的烯烃氧化物。除了活性和对烯烃氧化物的高选择性之外，该催化剂具有寿命长的迹象。最后用完时，该催化剂易于再生。因此，这种独特的催化剂对于将丙烯和更高烯烃氧化成它们对应的烯烃氧化物的方法具有非常理想的性能。
本发明的新方法包括使有三或更多碳原子的烯烃与氧气在氢气和环氧化催化剂存在下在足以制备相应的烯烃氧化物的工艺条件下接触。在一优选实施方案中，一种稀释剂与一或多种反应物一起使用，如后面详细描述的。烯烃、氧气、氢气、和可选的稀释剂的相对摩尔量可以是足以制备所要烯烃氧化物的任何量。在本发明的优选实施方案中，烯烃是C3-12烯烃，它转化成相应的C3-12烯烃氧化物。在更优选的实施方案中，所用烯烃是C3-8烯烃，它转化成相应的C3-8烯烃氧化物。在最优选的实施方案中，所述烯烃是丙烯，所述烯烃氧化物是环氧丙烷。
本发明环氧化方法中所用的新催化剂包括负载于载体上的金，其中所述载体包括钛分散于氧化硅上。所述钛优选以高于零的价态存在。此外，所述钛基本上以无规状态存在。本文所用短语“基本上以无规状态存在”意指多于约80％(重)的钛以无规状态存在。以此状态，钛离子以这样的方式分散于氧化硅上以致基本上不能检测出结晶状态的二氧化钛。用分辩率透射电子显微镜法(HR-TEM)和/或拉曼光谱法(如后面详述的)可区别有规和无规状态。
含有三或更多碳原子的任何烯烃均可用于本发明方法。优选单烯烃，但含两或多烯烃的化合物如二烯烃也可使用。烯烃可以是仅含碳和氢原子的简单烃；或者，所述烯烃可以在任何碳原子上被惰性取代基取代。本文所用术语“惰性”要求取代基在本发明方法中基本上非活性。适合的惰性取代基包括但不限于卤化物、醚、酯、醇、和芳烃部分，优选氯，C1-12醚、酯、和醇部分，和C6-12芳烃部分。适用于本发明方法的烯烃的非限制性例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯，和类似的甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯、辛烯的各种异构体，包括优选的1-辛烯，和其它更高烯烃的类似物；以及丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙基醇、烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、和烯丙基茴香醚。优选地，所述烯烃是未取代或取代的C3-12烯烃，更优选未取代或取代的C3-8烯烃。最优选地，烯烃为丙烯。上述许多烯烃可商购；其它的可用本领域技术人员公知的化学方法制备。
烯烃的量可在很宽的范围内改变，只要在该方法中产生相应的烯烃氧化物。一般地，烯烃的用量取决于具体的工艺特征，包括例如反应器的设计、具体的烯烃、及经济和安全方面的考虑。本领域技术人员知道如何确定适用于具体工艺特征的烯烃浓度范围。典型地，按摩尔量计，使用相对于氧过量的烯烃，因为该条件增加烯烃氧化物的产率。按照本文中公开的，烯烃的量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计典型地大于约1、优选大于约10、更优选大于约20％(摩尔)。典型地烯烃的量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计小于约99、优选小于约85、更优选小于约70％(摩尔)。
本发明方法还需要氧气。任何氧气源均可接受，包括空气或基本上纯分子氧。其它氧源也可适用，包括臭氧和氮的氧化物如氧化亚氮。优选分子氧。氧的用量可在很宽的范围内改变，只要其量足以提供要求的烯烃氧化物。通常进料物流中每摩尔烯烃氧的摩尔数小于1。在这些条件下，烯烃的转化率和对烯烃氧化物的选择性增加，同时对燃烧产物如二氧化碳的选择性最小。优选地，按烯烃、氢气、氧气和可选的稀释剂的总摩尔数计，氧的量大于约0.01、更优选大于约1、最优选大于约5％(摩尔)。优选地，按烯烃、氢气、氧气和可选的稀释剂的总摩尔数计，氧的量小于约30、更优选小于约25、最优选小于约20％(摩尔)。对于烯烃-氢气-氧气混合物，氧气浓度高于约20％(摩尔)可能落入可燃范围内。
本发明方法还需要氢气。在无氢气的情况下，催化剂的活性显著降低。任何氢源均可用于本发明方法，包括例如烃和醇的脱氢得到的分子氢。在本发明的另一实施方案中，氢气可在烯烃氧化反应器中就地产生，例如通过链烷烃如丙烷或异丁烷、或醇如异丁醇脱氢。或者，氢可用于产生催化剂-氢化物配合物或催化剂-氢配合物，其可为该方法提供必需的氢。
该方法中可使用任何量的氢，只要其量足以产生烯烃氧化物。适合的氢气量按烯烃、氢气、氧气和可选的稀释剂的总摩尔数计典型地大于约0.01、优选大于约0.1、更优选大于约3％(摩尔)。适合的氢气量按烯烃、氢气、氧气和可选的稀释剂的总摩尔数计典型地小于约50、优选小于约30、更优选小于约20％(摩尔)。
除以上试剂之外，与反应物一起使用稀释剂可能是理想的，但其使用是可选的。由于本发明方法是发热的，所以稀释剂利于提供除去和消耗生成热的手段。此外，稀释剂提供了扩大的反应物不可燃的浓度范围。稀释剂可以是不抑制本发明方法的任何气体或液体。所选的具体稀释剂取决于工艺的进行方式。例如，如果该方法在气相进行，则适用的气态稀释剂包括但不限于氦、氮、氩、甲烷、二氧化碳、水蒸汽、及其混合物。这些气体多数对于本发明方法基本上是惰性的。二氧化碳和水蒸汽可能未必是惰性的，但可表现出有益的促进作用。如果该方法在液相进行，则稀释剂可以是氧化稳定且热稳定的任何液体。适用的液体稀释剂的例子包括脂族醇，优选C1-10脂族醇如甲醇和叔丁醇；氯化脂族醇，优选C1-10氯化链烷醇如氯丙醇；氯代芳烃，优选氯代苯如氯苯和二氯苯；以及液态聚醚、聚酯和聚醇。
如果使用稀释剂，则稀释剂的量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计典型地大于约0、优选大于约0.1、更优选大于约15％(摩尔)。稀释剂的量按烯烃、氧气、氢气和稀释剂的总摩尔数计典型地小于约90、优选小于约80、更优选小于约70％(摩尔)。
以上公开的烯烃、氧气、氢气和稀释剂的浓度是适于基于本文所公开的反应器设计和工艺参数。本领域技术人员知道非本文所公开的浓度也可适用于该方法的其它各种工程实现。
有益地用于本发明方法中的独特催化剂包括负载于载体上的金。该金主要以金属元素金存在，如通过X-射线吸收光谱或X-射线光电子光谱测量的，但也可存在较高氧化态的金。TEM研究表明大多数金位于载体表面。也可能有单个金原子或小金球沉积于载体上。典型地，金颗粒的平均尺寸(或直径)为约10或更大，通过TEM测量。优选地，平均金粒尺寸大于约10，更优选大于约12，最优选大于约25。优选地，平均金粒尺寸小于约500，更优选小于约200，最优选小于约100。
用于本发明催化剂的载体包括钛分散于氧化硅上。适合使用满足本文所述准则的商购载体，或者可通过后面描述的方法制备载体。优选地，钛主要以正氧化态存在，通过X-射线光电子和X-射线吸收光谱测量。更优选地，钛主要以约+2或更高氧化态存在，最优选以约+3至约+4氧化态存在。钛基本上以无规状态分散在氧化硅表面。术语“基本上”意指多于约80％(重)的钛以无规状态存在。优选大于约85、甚至更优选大于约90、最优选大于约95％(重)的钛以无规状态存在。此结果意味着典型地小于约20、优选小于约15、甚至更优选小于约10、最优选小于约5％(重)的钛在载体中以有规结晶形式存在，具体地以结晶二氧化钛形式存在。因此，在其典型形式中，载体基本上无结晶二氧化钛，在其最优选形式中，基本无结晶二氧化钛。在另一优选实施方案中，金颗粒优选与无规钛状态而非可能存在的任何结晶态二氧化钛相关联。可用TEM和能量色散X-射线分析(EDX)反映金颗粒与钛的关系。
无规状态的钛离子可与其它钛离子隔离，或者，这些钛离子可在二维单层网络的小范围内通过氧化物键与其它钛离子相连。无论其实际的拓扑如何，无规状态不显示有规的周期性结晶度。在本发明的另一方面，与八面体配位相反，钛离子优选占据基本上四或五-重配位或其变形的位置。但在其最广的概念中，无规状态的钛不限于任何特别的拓扑或配位。
无规钛状态可通过高分辩率透射电子显微镜(HR-TEM)和/或拉曼光谱法(如后面所述)与本体结晶二氧化钛相区别。此外，无规状态不显示不同的X-射线衍射(XRD)图。但X-射线衍射(XRD)在检测结晶二氧化钛中不灵敏。因此，无本体结晶态二氧化钛的XRD图特征不表明载体中不存在这些状态。紫外-可见光漫反射光谱(UV-VISDRS)也可用于证明无规钛状态和结晶二氧化钛之间的差别。典型地，HR-TEM、拉曼或UV-VIS DRS之任一均可用于鉴定无规状态。作为第四种方法，钛的K-边X射线吸收近边结构(K-edge X-RayAbsorption Near Edge Structure XANES)光谱可以补充方式与HR-TEM、拉曼和/或UV-VIS DRS一起用于鉴定无规状态。注意到钛的L2-边和L3-边XANES和氧的K-边XANES光谱可提供与上述技术一致并与无规状态和结晶二氧化钛之间的差别一致的附加数据。
任何高分辩率透射电子显微镜均可用于反映本发明的催化剂或载体。术语“高分辩率”意指分辩率在原子晶格的水平。因此，仪器的点-点分辩率应为至少2或更好。本发明优选的催化剂和载体基本表现出不能分辨出规则的图形，图象与无规状态一致。相反，含有结晶二氧化钛的催化剂或载体表现出被锐钛矿的约3.5和金红石的约3.25分开的晶格平面图象。
拉曼光谱对结晶二氧化钛的存在也很灵敏。任何拉曼光谱仪均可用于该分析；例如用试样可接受的在90至100mW范围内测量激光能在514.5nm、532nm和/或785nm有激发线的激光拉曼光谱仪。锐钛矿态二氧化钛在约147cm-1处出现强尖的拉曼特征峰。金红石态二氧化钛在约448cm-1和约612cm-1处出现峰。板钛矿态二氧化钛(通常仅作为天然矿石存在)在约155cm-1处出现特征峰。金红石和板钛矿峰的强度比锐钛矿的147cm-1峰低。本发明的催化剂中，基本不存在锐钛矿、金红石和板钛矿状态的拉曼峰。当催化剂在上述波数基本来出现可检测出的峰时，则估计低于约0.02％(重)的催化剂以结晶二氧化钛形式存在。
载体或催化剂的UV-VIS DRS光谱可在设计用于此用途的任何仪器上获得，例如在200至800nm扫描的DRS光谱仪Model UV-3101 PC。该光谱包括卷积谱带，由于在约300nm区域内氧至钛的电荷转移，在约525nm区域内金颗粒的米氏散射，和金颗粒散射或所用催化剂试样上出现的有机物质的吸收所致的其它谱带。可通过非线性最小二乘方拟合将该光谱解卷积成其各组分。电荷转移区特别有用，其分析已由S.Klein et al.在催化工艺杂志(Journal of Catalysis)，163，489-491(1996)中描述。含有无规钛的本发明新催化剂或载体在约310nm或更短的波长出现电荷转移谱带。相反，含有结晶二氧化钛的催化剂或载体在约315nm或更长的波长出现电荷转移谱带。例如，纯锐钛矿和金红石态二氧化钛分别在359nm和395nm出现峰。
钛的K-边XANES也适用于区别无规钛状态与锐钛矿和金红石态二氧化钛。XANES光谱的测量如后面所述。锐钛矿和金红石型钛均在TiK-边XANES中出现三个峰。当仪器以透射方式运行并用零能设在4966.0eV的内部金属钛标准校正时，锐钛矿和金红石均在约+2.9、+5.9和+8.3eV出现三个峰。在锐钛矿和金红石中，钛配位是畸变的八面体。相反，本发明的无规钛状态在约+4.6±1.2eV、优选+4.6±0.3eV基本上出现单一峰。无规状态的钛配位看起来为近似四或五-重配位。
任何氧化硅均可用于所述载体，只要它适合于活性催化剂组合物。氧化硅可以是非晶形的或结晶的。优选的氧化硅被表面羟基化。适合的氧化硅的非限制性例子包括煅制二氧化硅、硅胶、沉淀氧化硅、沉淀硅胶、硅质岩及其混合物。优选地，氧化硅的表面积大于约15m2/g，更优选大于约20m2/g，最优选大于约25m2/g。更优选地，氧化硅的表面积小于约800m2/g，最优选小于约600m2/g。
氧化硅上的钛负荷可以是产生本发明方法中活性催化剂的任何量。典型地，按氧化硅的重量计，钛负荷大于约0.02％(重)，优选大于约0.1％(重)。典型地按氧化硅的重量计，钛负荷小于约20％(重)，优选小于约10％(重)。
在获得上述无规钛状态中将钛沉积在氧化硅上的方法是重要的。S.Srinivasan et al.，催化工艺杂志(Journal of Catalysis)，131，260-275(1991)和R.Castillo et al.，催化工艺杂志(Journal of Catalysis)，161，524-529(1996)中给出了本文所用制备方法的描述，这些文献引入供参考。一般地，用与氧化硅上的表面羟基反应的钛化合物浸渍氧化硅载体。典型地，使含反应性钛化合物的溶液在温和条件如约0至约50℃之间的温度下在约环境压力下与氧化硅接触约30分钟至约24小时。适合的反应性钛化合物的非限制性例子包括醇钛，如异丙醇钛、丙醇钛、乙醇钛和丁醇钛；硫酸钛，羟硫酸钛，卤化钛，优选氯化钛；以及羧酸钛，优选草酸钛；和卤化有机钛，如二氯·二环戊二烯合钛，和其它二氯有机茂钛。优选地，使用醇钛。溶剂可以是能溶解所述反应性钛化合物的任何溶剂，例如脂族醇、脂肪烃和芳烃，和水(适当时)。载体与含反应性钛化合物的溶液接触后，将载体在约0至约150℃、优选约50至约150℃的温度下在真空中或在空气或惰性气体如氮气、氩气或氦气流中干燥。然后，可在不焙烧或进一步处理的情况下使用载体。或者干燥后，可将载体在空气或惰性气体如氮或氦气中焙烧至约100℃和800℃之间的温度，优选约100℃和约650℃之间的温度。
另一种沉积钛的方法是来自气相。可使挥发性钛化合物如氯化钛、丙醇钛或异丙醇钛在惰性气体如氮、氩或氦气流中携带通过氧化硅载体。可将钛化合物加热至挥发或使之汽化进入惰性气流中。该过程中可将氧化硅载体加热。然后，可在不焙烧或进一步处理的情况下使用载体。或者，可将载体在空气或惰性气体如氮或氦气中焙烧至约100℃和800℃之间的温度，优选约100℃和约650℃之间的温度。
载体上的金负荷可以是产生本发明方法中活性催化剂的任何量。一般地，金负荷按催化剂重量计为至少约0.01、优选至少约0.03、更优选至少约0.05％(重)。一般地，金负荷低于约20、优选低于约10、更优选低于约5.0％(重)。
金组分可通过本领域已知的任何方法沉积或负载于载体上提供具有活性和选择性的环氧化催化剂。已知沉积方法的非限制性例子包括浸渍、离子交换和沉淀沉积。优选的沉积方法公开在S.Tsubota，M.Haruta，T.Kobayashi，A.Ueda，and Y.Nakahara，“金在钛和镁氧化物上高分散的制备方法(Preparation of Highly Dispersed Gold onTitanium and Magnesium Oxide)”，催化剂制备(Preparation ofCatalysts)V，G.Poncelet，P.A.Jacobs，P.Grange，and B.Delmon，eds.，Elsevier Science Pubishers B.V.，Amsterdam，1991，p.695ff.中，该文献引入本文供参考。该方法涉及使载体与水溶性金化合物的水溶液在足以使金化合物沉淀在载体上的温度和pH下接触。也可使用非水溶液。之后，在与上述参考文献不同的本发明优选方法中，所述金/载体复合材料不用洗或用优选不多于约100ml洗液/g复合材料稍洗。然后，在足以使金基本上还原成平均颗粒尺寸在约10和约500之间的金属金的温度下焙烧或还原所述复合材料。
可使用任何水溶性金化合物。在水中，例如氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氰化金、氰化金钾、和二乙胺三氯化金酸是适用的。典型地，水溶性金化合物的摩尔浓度在约0.001M至所述水溶性金化合物的饱和点的范围内，优选约0.005M至约0.5M。将要求量的载体加入溶液中，或者相反；再用任何适用的碱如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化铯、和碳酸铯将pH调至约5和约11之间，优选在约6和9之间。之后，在约20℃和约80℃之间的温度下在空气下将混合物搅拌约1至约24小时。此时间周期结束时，回收固体，可选地用水洗，该水可选地含有一或多种促进剂金属盐，如后面所述，优选pH在约5和约11之间。之后，将固体在约80℃和约120℃之间的温度下在空气下干燥。然后在约250℃和800℃之间、优选在约350℃和约750℃之间的温度下，将固体在空气下焙烧、或在还原气氛如氢气中焙烧、或在惰性气氛如氮气中加热约1至约24小时，形成本发明的催化剂。
可选地，本发明的催化剂可含有促进剂金属或促进剂金属的混合物。在本发明氧化方法中增加催化剂产率的化合价在+1和+7之间的任何金属离子均可用作促进剂金属。有助于增加催化剂产率的因素包括增加烯烃转化率、增加对烯烃氧化物的选择性、降低水的产率，和增加催化剂寿命。适合的促进剂金属的非限制性例子包括元素周期表第1至12族的金属，及稀土镧系和锕系元素，参见CRC化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，75th ed.，CRC Press，1994。优选地，促进剂金属选自元素周期表第1族金属，包括锂、钠、钾、铷、和铯；第2族金属，包括铍、镁、钙、锶、和钡；镧系稀土金属，包括铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥；和锕系金属，特别是钍和铀。更优选地，促进剂金属选自镁、钙、钡、铒、镥、锂、钾、铷、铯、及其混合物。优选地，促进剂金属排除钯，更优选地，促进剂金属排除第VIII族金属，具体地铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。本文中“排除”意指第VIII族金属的总浓度按总催化剂组合物计低于约0.01％(重)，优选低于约0.005％(重)。
如果使用一或多种促进剂金属，则按催化剂的总重量计促进剂金属的总量一般大于约0.01、优选大于约0.10、更优选大于约0.15％(重)。按催化剂的总重量计促进剂金属的总量一般小于约20、优选小于约15、更优选小于约10％(重)。
钛离子、金、和促进剂金属离子可以任何次序沉积于氧化硅上。可先沉积钛离子，然后可沉积金和促进剂金属离子。或者，先沉积金和促进剂金属离子，然后分散钛离子。促进剂金属可与金颗粒同时沉积于载体上，或者，在沉积金之前或之后以分开的沉积步骤中沉积促进剂金属。或者，可在加入钛之前、之后或同时，将促进剂金属沉积在前体形式的催化剂上。典型地，由含有可溶性促进剂金属盐的水或有机溶液沉积促进剂金属。有适当溶解度的促进剂金属的任何盐均可使用；例如促进剂金属的硝酸盐、卤化物和羧酸盐是适用的，优选硝酸盐。可使用各种有机溶剂，包括醇、酯、酮、脂肪烃和芳烃。通常，在使载体与金溶液接触所用的条件相类似的条件下，使载体与促进剂金属盐的溶液接触。促进剂金属沉积后，洗涤是可选的，但如果做得过分，可能滤掉催化剂的至少部分促进剂金属。然后，以与前面对金沉积所描述的相似方式进行在空气下或在还原气氛下焙烧或在惰性气体中加热。
可选地，本发明的催化剂可与第二载体一起挤出、或与第二载体粘结、或负载于第二载体上，第二载体如氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、氧化钛、碳、或其混合物。第二载体可起到改善催化剂物性如强度或耐磨性的作用或使催化剂颗粒粘结在一起。一般地，第二载体的量按催化剂和第二载体的总重量计在约0至约95％(重)的范围内。应注意虽然本发明的催化剂可与氧化钛物理地混合或与其一起挤出或与作为第二载体的氧化钛粘结，但在优选实施方案中，如前面所述该催化剂基本上无锐钛矿态氧化钛，更优选基本上无结晶氧化钛。但如果用氧化钛作为第二载体，应注意其存在可能干扰无规状态催化剂的分析鉴定。在此特殊情况下，对无规状态的分析应在无第二载体的情况下进行。
本发明方法可在适用于气相或液相法的任何传统设计的反应器中进行。这些设计概括地包括间歇、固定床、迁移床、流化床、移动床、滴液床、和管壳式反应器，以及连续和间歇流和摆动式反应器设计。可使烯烃、氢气和氧气一起接触。或者，该方法可分步进行，其中使催化剂先与氧气接触，然后使氧化的催化剂与丙烯和氢气的混合物接触。优选地，该方法在气相中进行，反应器设计成有传热部件用于去除生成热。设计用于这些用途的优选反应器包括固定床、管壳式、流化床、和移动床反应器，以及由多个并联连接并交替使用的催化剂床构造的摆动式反应器。
本文所述直接氧化的工艺条件可在不可燃和可燃区域明显改变。但认识到区分烯烃、氢气、和氧气的不可燃和可燃混合物的条件是有益的。因此，可绘制或参考相图，对于任何给定工艺的温度和压力反应，示出反应物组成(如果使用，包括稀释剂)的可燃和不可燃范围。当该方法在后面说明的更优选温度和压力下操作时，相信前面所说明的更优选反应混合物位于可燃区域之外。不过，如本领域技术人员所设计的，在可燃区域内操作是可能的。
通常，该方法在高于约环境温度(视为20℃)、优选高于约70℃、更优选高于约120℃的温度下进行。通常，该方法在低于约250℃、优选低于约225℃、更优选低于约200℃的温度下进行。优选地，压力在约大气压至约400psig(2758kPa)、更优选约150psig(1034kPa)至约250psig(1724kPa)的范围内。
在流动反应器中，反应物的停留时间和反应物与催化剂之摩尔比由空速确定。对于气相法，烯烃的气时空速(GHSV)可在很宽的范围内改变，但典型地为至少约10ml烯烃/ml催化剂/小时(hr-1)，优选大于约100hr-1，更优选大于约1000hr-1。典型地，烯烃的GHSV小于约50000hr-1，优选小于约35000hr-1，更优选小于约20000hr-1。类似地，对于液相法，烯烃组分的重时空速(WHSV)可在很宽的范围内改变，但典型地大于约0.01g烯烃/g催化剂/小时(hr-1)，优选大于约0.05hr-1，更优选大于约0.1hr-1。典型地，烯烃的WHSV小于约100hr-1，优选小于约50hr-1，更优选小于约20hr-1。氧、氢和稀释剂组分的气时空速和重时空速可考虑所要的相对摩尔比由烯烃的空速确定。
当有至少三个碳原子的烯烃在氢气和如上所述催化剂存在下与氧气接触时，以良好的产率产生相应的烯烃氧化物(环氧化物)。最优选生产的烯烃氧化物是环氧丙烷。
本发明方法中烯烃的转化率可根据所用的具体工艺条件改变，这些工艺条件包括具体的烯烃、温度、压力、摩尔比、和催化剂的形式。对于本发明，术语“转化率”定义为反应形成产物的烯烃的摩尔百分率。一般地，转化率随温度和压力增加而增加，随空速增加而下降。典型地，达到大于约0.05％(摩尔)的烯烃转化率。优选烯烃转化率大于约0.5％(摩尔)，更优选大于约1.5％(摩尔)。
对烯烃氧化物的选择性可根据所用的具体工艺条件改变。对于本发明，术语“选择性”定义为生成特别的产物(理想地为烯烃氧化物)所反应的烯烃的摩尔百分率。一般地，对烯烃氧化物的选择性随温度增加而降低，随空速增加而增加。本发明方法以意外高的选择性产生烯烃氧化物。典型地，对烯烃氧化物的选择性大于约70、优选大于约80、更优选大于约90％(摩尔)。在50℃得到大于约97％(摩尔)的环氧丙烷选择性。甚至在140℃，环氧丙烷的选择性也很高，在约85和约95％(摩尔)之间。
以mmol环氧丙烷/g催化剂/小时(mmol/g cat-hr)测量的催化剂产率一般大于约0.1，优选大于约0.4，更优选大于约0.9 mmol/g cat-hr。
有利地，本发明方法中氢效率是令人满意的。一些附加的氢可直接燃烧生成水。因此，实现尽可能低的水/烯烃氧化物摩尔比是理想的。在本发明方法中，水/烯烃氧化物摩尔比典型地大于约2/1，但小于约15/1，优选小于约10/1，更优选小于约7/1。
本发明催化剂表现出寿命长的迹象。本文所用术语“寿命”意指从氧化方法开始至再生后的催化剂已失去足够的活性而使催化剂无用，特别是工业上无用之时所测量的时间。作为其长寿命的证据，该催化剂的活性保持很长时间而未失活。典型地，在固定床反应器中已实现在催化剂不失活的情况下大于约20小时的运行时间。优选的再生之间的运行时间取决于反应器的设计，可从迁移床反应器的几分钟至固定床反应器的几个月改变。作为其长寿命的另一证据，本发明催化剂可在不明显损失催化剂活性或选择性的情况下再生多次。
当其活性降至不能接受的低水平时，本发明的催化剂可容易地再生。本领域技术人员公知的任何催化剂再生方法均可用于本发明催化剂，只要该催化剂对于本文所述的氧化方法有活性。一种适用的再生方法包括在约150℃和约500℃之间的温度下在含有氢气和/或氧气和可选的惰性气体的再生气体气氛下加热失活的催化剂。优选的再生温度位于约200℃和约400℃之间。再生气中氢气和/或氧气的量可以是有效地再生催化剂的任何量。优选地，氢气和/或氧气构成再生气的约2至约100％(摩尔)。适用的惰性气体是非反应性的，包括例如氮气、氦气和氩气。催化剂再生的时间可在短至约2分钟至长达几小时的范围内，例如在较低的再生温度下约20小时。在另一实施方案中，利于将水加入再生气中，其量优选在约0.01至约100％(摩尔)的范围内。
结合以下实施例可使本发明更清楚，这些实施例仅用于举例说明本发明的应用。考虑到本文所公开的本发明的说明或实施，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。除非另有说明，所有百分率均基于重量。
Ti K-边XANES数据收集在国家同步加速器光源NationalSynchrotron Light Source(NSLS)的光束线X19A上。该单色仪是有Si(111)晶体的NSLS回飞棒型平晶单色仪。用镜子将水平和垂直光束聚焦而在试验笼内的焦点位置形成约1mm×1mm光束尺寸。0.4mm的白光束缝用于增加分辩率。在100至300mA的射束电流下用2.583 GeV的电子能量操作该同步加速器。通过解调第二Si(111)单色仪的晶体至最大强度的75％排斥光束中的较高谐波。用离子室监控入射束的强度，该离子室是射束管的组成部分，并连续地用氦气吹扫。用氮气冲洗的Lytle原位池将X-射线吸收光谱记录为荧光发射产额光谱。不使用荧光过滤器，但梭拉狭缝在应有的位置。试样室放在邻近射速管的端部以使空气吸收最少并在Ti K-边的相对低能量(4.996keV)下散射。所有的催化剂试样均用Lytle原位池装置测量，其中催化剂粉末压成自支持的1inch直径的圆片(所用的典型参数0.3-0.4g催化剂，3500Kg，5min.)。
该仪器以透射方式运行。钛箔用于如下校准能量。金属钛的K-边峰的一级微商的第一最大值设在4966.0eV。相对于该4966.0eV校准点(其定为零能)测量试样能量。
作为与拉曼测量技术的相互关系，在XANES分析之前将一些试样在20％(体积)氧的氧/氦混合气在500℃加热。由于Lytle池中热电偶的位置，相信实际催化剂的温度应比设置点低50℃。处理后，用纯氦气吹扫该池使被氧吸收的X-射线最少。
实施例1按照S.Srinivasan et al.，催化工艺杂志(Journal of Catalysis)131，260-275(1991)中所述方法，但不将钛-氧化硅复合材料加热至高于200℃的温度，制备包括分散于氧化硅上的钛的载体。使用硅石粉氧化硅。载体的中子活化分析(NAA)表明Ti 2.84％和Si 44％。载体的表面积为300m2/g。拉曼检测表明该载体无结晶态氧化钛。Ti K-边XANES在+4.8eV出现一峰。
将金沉积在载体上，方法如下将氯金酸(0.04g)溶于水(100ml)中。在80℃用碳酸钠将溶液的pH调至7.5。然后加入载体(1.0g)并搅拌。将混合物冷却至室温，加入硝酸镁(0.1g)。将混合物在室温下搅拌过夜。滤出固体物料，水洗一遍。将固体经8小时加热至400℃在空气中焙烧，并保持3小时。然后将固体冷却至室温。
NAA组成2.86％Ti、45.0％Si、0.25％Au、0.54％Mg、和0.33％Na。HR-TEM显示无有规结构的结晶二氧化钛。拉曼光谱显示无结晶二氧化钛的峰。通过HR-TEM测量，平均金粒尺寸为27。
将该催化剂(1g)装入有氦、氧、氢和丙烯的10cc固定床连续流动反应器。进料组成为30％(摩尔)丙烯、7％(摩尔)氢气、7％(摩尔)氧气、其余为氦气。丙烯/氢气之摩尔比为4.2；丙烯/氧气之比为4.2；氢气/氧气之比为1.0。丙烯、氧气和氦气均使用纯气流；氢气以20 H2/80 He(v/v)混合物与氦气混合。总流速为2400cc/hr。压力为大气压；反应器温度为135℃。产品用在线气相色谱法(ChrompakTMPorapakTMS，25m)和在线质谱法分析。
该催化剂在145℃、20小时、92％(摩尔)环氧丙烷选择性下表现出2％(摩尔)的丙烯转化率。在92％(摩尔)环氧丙烷选择性下最大转化率为3.3％(摩尔)，仅可检测出的副产物是二氧化碳和水。该催化剂产生大于0.58mmol/g cat-hr 20小时，在1.0mmol/g cat-hr处有峰值。输出的环氧丙烷浓度大于0.6％(摩尔)20小时，在1％处有峰值。
实施例2将氧化硅(Cabot Cab-O-Sil-EH5发烟氧化硅)润湿，在110℃干燥，压碎并通过60目筛筛分，然后在300℃焙烧。在手套箱中，将异丙醇钛(8.2g)溶于异丙醇(128g)中。将该钛溶液加入在烧瓶中的氧化硅(63.1g)中，摇动1小时。将该烧瓶与旋转蒸发器相连，在室温真空下除去溶剂。残余物在旋转蒸发器中被加热至100℃，并在真空下保持1小时，得到本发明的载体。
将氯金酸(2.0687g；49.28％Au；Alfa Aesar)溶于水(3200cc)中，并将溶液加热至70℃。用碳酸钠将pH调至7.5。剧烈搅拌下加入载体(44.2g)。用碳酸钠将pH调至7.5。将混合物冷却至室温过夜，pH漂移至约8。滤出固体，用pH7.5(含碳酸钠)的水(600ml)洗。然后将固体在100℃干燥4小时；然后在8小时内从100℃加热至500℃并在500℃保持5小时，得到本发明的催化剂。
NAA组成44.3％Si、2.16％Ti、0.33％Au、0.59％Na。拉曼光谱显示无结晶二氧化钛。UV-VIS DRS(新催化剂)在298.0nm出现峰。HR-TEM显示无结晶二氧化钛。平均金粒尺寸为63。Ti K-边XANES在+4.60eV出现一峰。
将该催化剂(2.84g，10cc)装入固定床反应器，在丙烯的氧化中试验。进料组成按摩尔计为30％丙烯、10％(摩尔)氧气、12％(摩尔)氢气、其余为氦气。总流速为150cc/min。活性示于表1中。
表1 ％PP Conv/％PO Sel(H2O/PO之比)a，b
a.％PP Conv＝％(摩尔)丙烯转化率％PO Sel＝％(摩尔)对环氧丙烷的选择性H2O/PO＝水与环氧丙烷之摩尔比b.进料30％PP，10％氧气，12％氢气，平衡量的氦气，总流速150 cc/min，大气压可见实施例2的催化剂实现了在良好的丙烯转化率和氢效率下对环氧丙烷的高选择性。
实施例3将实施例2中制备的载体(12.0g)在空气中在100℃加热焙烧2小时，然后在8小时内从100℃加热至500℃并在500℃保持5小时。将氯金酸(0.3933g)溶于水(900cc)中，并加热至70℃。用碳酸钠将pH调至7.5。剧烈搅拌下加入载体(8.0g)。用碳酸钠将pH调至7.5。将混合物冷却至室温，pH漂移至约8。滤出固体，用pH7.5(含碳酸钠)的水(100ml)洗。然后将固体在100℃干燥4小时；然后在8小时内从100℃加热至500℃并在500℃保持5小时，得到本发明的催化剂。
NAA组成44.3％Si、2.10％Ti、0.166％Au、0.59％Na。拉曼光谱显示无结晶二氧化钛峰。UV-VIS DRS(新催化剂)在296.6nm出现峰。Ti K-边XANES在+4.60eV出现一峰。
如实施例2中所述在丙烯氧化中试验将该催化剂(2.37g，10cc)，结果示于表1中。可见实施例3的催化剂在良好转化率和氢效率下实现了对环氧丙烷的高选择性；然而，在金沉积之前在500℃焙烧载体与载体未焙烧的实施例2相比降低了催化剂的产率。
实施例4在手套箱中，将四氯化钛(1.71g)溶解于己烷(35g)中。将所得溶液加入氧化硅(16.46g，40/60筛目的Cabot Cab-O-Sil-EH5煅制二氧化硅，已预先润湿、在110℃干燥，在400℃焙烧)。摇动该混合物，使之静置15分钟。在室温旋转蒸发器上除去溶剂和挥发分。残余物在真空下加热至80℃，然后冷却至室温，得到本发明的载体。将氯金酸(0.3030g)溶于蒸馏水(700cc)中，加热至70℃，制备金溶液。用碳酸钠将金溶液的pH调至7.5并将溶液冷却至室温。将硝酸镁(0.7017g)加入溶液中。在室温剧烈搅拌下迅速加入载体(载体试样的一半)。用碳酸钠将pH调至7.5。将混合物在室温下搅拌过夜，然后滤出固体。将固体用通过将硝酸镁(0.125g)溶于水(800cc)制备的溶液(100cc)漂洗，用碳酸钠将pH调至7.5。漂洗固体，在空气中100℃干燥2小时；在空气中在8小时内从100℃至400℃焙烧并在400℃保持5小时，得到本发明的催化剂。
NAA组成41.2％Si、2.54％Ti、0.78％Au、0.37％Na、0.43％Mg。拉曼光谱显示无结晶二氧化钛峰。UV-VIS DRS(新催化剂)在301.1nm出现峰。
在以氧气氧化丙烯中试验该催化剂(1.48g)，结果示于表2中。
表2 Conv PP/Sel PO(H2O/PO之比)a，b
a.％PP Conv＝％(摩尔)丙烯转化率％PO Sel＝％(摩尔)对环氧丙烷的选择性
H2O/PO＝水与环氧丙烷之摩尔比b.进料30％PP，10％氧气，11％氢气，平衡量的氦气，总流量150cc/min，大气压可见由四氯化钛制备的在载体上含有金和镁的催化剂在丙烯直接氧化成环氧丙烷中有活性和选择性。
实施例5在手套箱中，将乙醇钛(1.14g，Ti(O-Et)4(～20％Ti在乙醇中)，来自Aldrich)溶解于己烷(20.8g)中。将所得溶液加入氧化硅(11.1g，40/60筛目的Cabot Cab-O-Sil-EH5煅制二氧化硅)。该氧化硅已预先润湿、在110℃干燥，在500℃焙烧。摇动该混合物，使之静置10分钟。在室温真空下在旋转蒸发器上除去溶剂和挥发分1小时。残余物在真空下加热至100℃，在100℃旋转约1小时，然后冷却至室温，得到本发明的载体。
将氯金酸(0.1040g)溶于水(400cc)中，加热至70℃，制备金溶液。用碳酸钠将金溶液的pH调至7.5。迅速加入载体(5.017g)在70℃剧烈搅拌。再用碳酸钠将pH调至7.5。将混合物在70℃搅拌1小时，同时使pH保持在7.5，然后冷却至室温。滤出固体。将固体加入pH7.5(由Na2CO3)的水(200cc)中，搅拌5分钟。滤出固体，经使空气通过在多孔玻璃滤料上的固体在室温下干燥1小时。在空气中从室温至100℃焙烧1小时；在100℃保持1小时；然后在8小时内加热至400℃并在400℃保持4小时，得到本发明的催化剂。
NAA组成0.106％Au、0.48％Na、1.96％Ti、43.2％Si；未检测出镁。拉曼光谱(532nm激发)或HR-TEM显示无结晶二氧化钛。平均金粒尺寸为15。UV-VIS DRS(新催化剂)在309.9nm出现峰。Ti K-边XANES在+4.70eV出现一峰。
在用氧气氧化丙烯中试验该催化剂(2.01g，7.5cc)，结果示于表3中。用过的催化剂如下第一次再生。用氧(10mol％)/氦混合气冲洗催化剂直到在质谱仪上不见丙烯。然后以150cc/min的流量在氧/氦混合气中将催化剂在45分钟内从140℃加热至350℃，然后在350℃保持2小时。在该气体混合物中将催化剂冷却至120℃。在氧化法中试验该再生后的催化剂，结果示于表3中。如下第二次再生催化剂。用氧(10mol％)/氦混合气冲洗催化剂直到在质谱仪上不见丙烯。然后以150cc/min的流量在氧/氦混合气中将催化剂在1小时内从120℃加热至350℃，然后在约15分钟内加热至370℃，并在370℃保持1小时。在该氧/氦混合气中将催化剂冷却至350℃，并在350℃保持4小时。在该氧/氦混合气中将催化剂冷却至120℃，再在氧化法中试验，结果示于表3中。
表3 ％PO Sel/％ PP Conv(H2O/PO之比)a，b
a.％PP Conv＝％(摩尔)丙烯转化率
％PO Sel＝％(摩尔)对环氧丙烷的选择性H2O/PO＝水与环氧丙烷之摩尔比b.进料30％PP，10％氧气，11％氢气，平衡量的氦气，总流量150 cc/min，大气压可见含有负载于用乙醇钛制备的载体上的金的实施例5的催化剂是对丙烯直接氧化成环氧丙烷有活性的催化剂。
实施例6将氯金酸(0.1055g)溶于水(400cc)中，加热至70℃，制备金溶液。用碳酸钠将pH调至7.5。迅速加入实施例5的载体(5.035g)在70℃剧烈搅拌。再用碳酸钠将pH调至7.5。将硝酸镁(0.50g)加入该溶液中并用碳酸钠调节pH。将混合物在70℃搅拌1小时，同时使pH保持在7.5，然后冷却至室温。滤出固体。将固体加入pH7.5(由Na2CO3)的水(200cc)中，搅拌5分钟。滤出固体，使空气通过在多孔玻璃滤料上的固体在室温下干燥1小时。在空气中1小时内从室温至100℃焙烧；在100℃保持1小时；然后在8小时内加热至400℃并在400℃保持4小时，得到本发明的催化剂。
NAA组成0.207％Au、0.53％Mg、0.17％Na、1.94％Ti、42.0％Si。拉曼光谱(532nm激发)显示无结晶二氧化钛。UV-VISDRS(新催化剂)在306.4nm出现峰。Ti K-边XANES在+4.67eV出现一单峰。
在用氧气氧化丙烯中试验该催化剂(2.01g，7.5cc)，结果示于表4中。催化剂如实施例5中所述再生两次，再在氧化方法中试验，结果示于表4中。
表4 ％PO Sel/％PP Conv(H2O/PO之比)a，b
a.％PP Conv＝％(摩尔)丙烯转化率％PO Sel＝％(摩尔)对环氧丙烷的选择性H2O/PO＝水与环氧丙烷之摩尔比b.进料30％PP，10％氧气，11％氢气，平衡量的氦气，总流速150cc/min，大气压可见含有负载于用乙醇钛制备的载体上的金和镁的实施例6的催化剂实现了对环氧丙烷的高选择性，良好的丙烯转化率，和高氢效率。
实施例7如实施例5制备载体，但用溶解于异丙醇(24.0g)中的异丙醇钛(1.34g)代替溶解于己烷中的乙醇钛。如实施例5将金沉积于载体上，但使用氯金酸(0.1050g)和载体(5.045g)。
NAA组成0.098％Au、0.43％Na、1.89％Ti、42.0％Si；未检测出镁。拉曼光谱(532nm激发)和HR-TEM显示无结晶二氧化钛。平均金粒尺寸为15。UV-VIS DRS(新催化剂)在301.5nm出现峰。Ti K-边XANES在+4.42eV出现一单峰。
在用氧气氧化丙烯中试验该催化剂(2.0g，7.5cc)，结果示于表5中。用过的催化剂如实施例5中再生两次，再在氧化法中试验，结果示于表5中。
表5 ％PO Sel/％PP Conv(H2O/PO之比)a，b
a.％PP Conv＝％(摩尔)丙烯转化率％PO Sel＝％(摩尔)对环氧丙烷的选择性H2O/PO＝水与环氧丙烷之摩尔比b.进料30％PP，10％氧气，11％氢气，平衡量的氦气，总流速150 cc/min，大气压可见含有负载于用异丙醇钛制备的载体上的金的实施例7的催化剂实现了对环氧丙烷的极好选择性，良好的丙烯转化率，和极好的氢效率。
实施例8以实施例6中所述的方式将金沉积在实施例7的载体(5.045g)上。用氯金酸(0.1044g)制备金溶液，并将硝酸镁(0.49g)加入混合物中。
NAA组成0.210％Au、0.48％Mg、0.14％Na、1.85％Ti、41.2％Si。拉曼光谱(532nm激发)显示无结晶二氧化钛。DRS(新催化剂)在298.1nm出现峰。Ti K-边XANES在+4.66eV出现单峰。
在用氧气氧化丙烯中试验该催化剂(2.00g，7.5cc)，结果示于表6中。用过的催化剂如实施例5中再生两次，再在氧化法中试验，结果示于表6中。
表6 ％PO Sel/％PP Conv(H2O/PO之比)a，b
>a.％PP Conv＝％(摩尔)丙烯转化率％PO Sel＝％(摩尔)对环氧丙烷的选择性H2O/PO＝水与环氧丙烷之摩尔比b.进料30％PP，10％氧气，11％氢气，平衡量的氦气，总流速150cc/min，大气压可见含有负载于用异丙醇钛制备的载体上的金和镁的实施例8的催化剂实现了对环氧丙烷的极好选择性，丙烯高转化率，和极好的氢效率。
实施例9在手套箱中将异丙醇钛(9.40g)溶于异丙醇(105g)中。将溶液放入加料漏斗中。使含有氧化硅(50.0g，40/60筛目的Cabot Cab-O-Sil-EH5煅制二氧化硅)的烧瓶与旋转蒸发器相连。该氧化硅预先已润湿并在110℃干燥和在500℃焙烧。用冰浴将含有氧化硅的烧瓶冷却至0℃。在0℃真空中将钛溶液加入氧化硅中。在0℃真空中除去溶剂和挥发分。残余物在真空中加热至室温，在室温下旋转30分钟。将残余物在真空中加热至50℃并在50℃旋转30分钟，然后在真空中加热至80℃并在80℃旋转30分钟。最后，将残余物在真空中加热至100℃并在100℃旋转30分钟，得到本发明的载体。
将氯金酸(1.0543g)溶于水(2000cc)中，加热至70℃，制备金溶液。用碳酸钠将pH调至7.5。迅速加入载体(20.00g)并在70℃剧烈搅拌。再用碳酸钠将pH调至7.5。将硝酸镁(2.5010g)加入该溶液中并用碳酸钠调节pH。将混合物在70℃搅拌1小时，同时使pH保持在7.5。然后冷却至室温，滤出固体。将固体加入pH7.5(由Na2CO3)的水(800cc)中，搅拌5分钟，然后过滤。使空气通过在多孔玻璃滤料上的固体在室温下干燥该固体1小时。将物料在空气中1小时内从室温至100℃焙烧；在100℃保持1小时；然后在8小时内加热至400℃并在400℃保持4小时。将固体(4g)在空气中加热至500℃、600℃、和700℃，并在每一温度下保持4小时，得到本发明的催化剂。
NAA组成41.7％Si、2.96％Ti、0.39％Au、0.21％Na、0.74％Mg。该催化剂五个试样的拉曼光谱显示无结晶二氧化钛；一个试样显示出痕量的锐钛矿。UV-VIS DRS(新催化剂)在291.4nm出现峰。Ti K-边XANES在+4.30eV出现一单峰。
在用氧气氧化丙烯中试验该催化剂(2.03g，7.0cc)，结果示于表7中。用过的催化剂如下第一次再生。用氧(10mol％)/氦混合气冲洗催化剂直到在质谱仪上不见丙烯。然后以150cc/min的流量在氧/氦混合气中将催化剂在1小时内从140℃加热至350℃，然后在350℃保持1小时。在该气体混合物中将催化剂冷却至120℃，再在氧化法中试验，结果示于表7中。如下第二次再生催化剂。用氧(10mol％)/氦混合气冲洗催化剂直到在质谱仪上不见丙烯。然后以150cc/min的流量在氧/氦混合气中将催化剂在1小时内从120℃加热至350℃，并在350℃保持3小时。在该氧/氦混合气中将催化剂冷却至140℃，再在氧化法中试验，结果示于表7中。
表7 ％PO Sel/％PP Conv(H2O/PO之比)a，b<
a.％PP Conv＝％(摩尔)丙烯转化率％PO Sel＝％(摩尔)对环氧丙烷的选择性
H2O/PO＝水与环氧丙烷之摩尔比b.进料30％PP，10％氧气，11％氢气，平衡量的氦气，总流速150cc/min，大气压可见含有高至700℃焙烧的实施例9的催化剂实现了对环氧丙烷的高选择性，良好的丙烯转化率，和高氢效率。
实施例10将异丙醇钛(1.100g)溶于异丙醇(27.5g)中。将钛溶液加入氧化硅(PQ CS-1040E，40/60筛目；10.05g；预先在300℃焙烧)。将混合物摇荡约1小时。使装有混合物的烧瓶与旋转蒸发器相连，在真空中室温下除去溶剂和挥发分1小时。将混合物在真空中加热至50℃并旋转30分钟，然后在真空中加热至100℃并旋转1小时，再冷却至30℃，形成本发明的载体。
将氯金酸(0.1037g)溶于水(400cc)中，加热至70℃，制备金溶液。用氢氧化钠水溶液(0.1N)将pH调至7.5。迅速加入载体(5.019g)并在70℃剧烈搅拌。将载体和溶液在70℃搅拌1小时，然后冷却至室温。后面的所有过滤和洗涤均在室温下进行。滤出固体，然后加入水(3000cc)中，搅拌5分钟。滤出固体和加入水(3000cc)中再进行3次。之后，滤出固体，在室温干燥30分钟，然后加热至100℃。将固体在100℃空气中焙烧12小时；然后在8小时内加热至400℃并在400℃保持4小时。
NAA组成41.1％Si、1.61％Ti、0.53％Au、0.11％Na。拉曼光谱和HR-TEM显示无结晶二氧化钛。UV-VIS在304.1nm出现一峰。
在用氧气氧化丙烯中试验该催化剂(5.0cc)，结果示于表8中。在物流上7小时后，将催化剂在350℃氧(15mol％)/氦混合气中再生2小时，再在氧化法中试验，结果示于表8中。
表8a，b
a.％PP Conv＝％(摩尔)丙烯转化率％PO Sel＝％(摩尔)对环氧丙烷的选择性H2O/PO＝水与环氧丙烷之摩尔比b.进料30％PP，10％氧气，12％氢气，平衡量的氦气，总流速150 cc/min，大气压可见实施例10的催化剂产生环氧丙烷。
权利要求
1.一种制备烯烃氧化物的方法，包括在氢气和可选的稀释剂存在下，在包括负载于载体上的金的催化剂存在下，使有至少三个碳原子的烯烃与氧接触，其中所述载体包括钛分散在氧化硅上，所述钛基本上以无规状态存在。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃为C3-12烯烃。
3.权利要求2的方法，其中所述烯烃为丙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述烯烃选自丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙基醇、烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚、和烯丙基茴香醚。
5.权利要求1的方法，其中所述烯烃的用量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于1且小于99％(摩尔)。
6.权利要求1的方法，其中所述氧气的用量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于0.01且小于30％(摩尔)。
7.权利要求1的方法，其中所述氢气的用量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于0.01且小于50％(摩尔)。
8.权利要求1的方法，其中使用稀释剂。
9.权利要求8的方法，其中所述方法在气相进行时，所述稀释剂选自氦、氮、氩、甲烷、二氧化碳、水蒸汽、及其混合物；所述方法在液相进行时，所述稀释剂选自氯代苯、C1-10脂族醇、C1-10氯化链烷醇、以及液态聚醚、聚酯和聚醇。
10.权利要求1的方法，其中所述稀释剂的用量按烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于0且小于90％(摩尔)。
11.权利要求1的方法，其中所述金的平均颗粒尺寸为10或更大。
12.权利要求11的方法，其中平均金粒尺寸大于10且小于500。
13.权利要求1的方法，其中所述金以大于0.01且小于20％(重)的量负载于载体上。
14.权利要求1的方法，其中所述钛载荷按氧化硅的重量计大于约0.02％(重)且小于20％(重)。
15.权利要求1的方法，其中所述氧化硅的表面积大于15m2/g。
16.权利要求1的方法，其中所述氧化硅的表面积大于20m2/g且小于800m2/g。
17.权利要求1的方法，其中所述氧化硅选自煅制二氧化硅、硅胶、沉淀氧化硅、沉淀硅胶、硅质岩及其混合物。
18.权利要求1的方法，其中所述载体通过高分辩率透射电子显微镜(HR-TEM)鉴定基本上无结晶二氧化钛。
19.权利要求18的方法，其中所述载体的HR-TEM图象表明基本没有被约3.5或约3.25分开的晶格平面。
20.权利要求1的方法，其中所述载体通过拉曼光谱鉴定基本上无结晶二氧化钛。
21.权利要求20的方法，其中所述载体的拉曼光谱在约147cm-1、155cm-1、448cm-1、和612cm-1处基本未出现峰。
22.权利要求1的方法，其中通过紫外-可见光漫反射光谱(UV-VIS DRS)鉴定所述无规状态。
23.权利要求22的方法，其中所述新催化剂的UV-VIS DRS光谱在310nm或更短的波长出现谱带。
24.权利要求18或20的方法，其中通过钛的K-边X射线吸收近边结构(TiK-边XANES)光谱鉴定所述无规状态。
25.权利要求24的方法，其中所述载体在相对于零能设在4966.0eV的内部金属钛标准测量的钛的K-边XANES光谱在+4.6±1.2eV基本上出现一单峰。
26.权利要求1的方法，其中所述载体中大于90％(重)的钛处于无规状态。
27.权利要求1的方法，其中所述载体中大于95％(重)的钛处于无规状态。
28.权利要求1的方法，其中所述催化剂与第二载体粘结。
29.权利要求28的方法，其中所述第二载体选自氧化硅、硅铝酸盐、氧化钛、氧化镁、碳及其混合物。
30.权利要求1的方法，其中所述方法在高于20℃且低于250℃的温度下进行。
31.权利要求1的方法，其中所述方法在气相以大于10hr-1且小于50000hr-1的烯烃气时空速进行。
32.权利要求1的方法，其中所述方法在液相以大于0.01hr-1且小于100hr-1的烯烃重时空速进行。
33.权利要求1的方法，其中所述方法在选自间歇的、固定床、迁移床、流化床、移动床、滴液床、和管壳式反应器，以及连续流动、间歇流动、和摆动式反应器的反应器中进行。
34.权利要求1的方法，其中所述方法表现出大于0.05％(摩尔)的烯烃转化率和大于70％(摩尔)的烯烃氧化物选择性。
35.权利要求1的方法，其中所述方法表现出大于0.5％(摩尔)的烯烃转化率和大于90％(摩尔)的烯烃氧化物选择性。
36.权利要求1的方法，其中所述催化剂活性至少20小时。
37.一种制备环氧丙烷的方法，包括在氢气和可选的稀释剂存在下，在包括负载于载体上平均颗粒尺寸在12至200的金的催化剂存在下，使丙烯与氧在气相接触，所述载体包括钛分散在氧化硅上，由高分辩率电子透射显微镜、拉曼光谱、和/或紫外-可见光漫反射光谱测定所述钛基本上处于无规状态且基本上无结晶二氧化钛，所述接触在高于70℃且低于225℃的温度下进行。
38.权利要求37的方法，其中所述丙烯的用量按丙烯、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于20且小于70％(摩尔)。
39.权利要求37的方法，其中所述氧气的用量按丙烯、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于5且小于20％(摩尔)。
40.权利要求37的方法，其中所述氢气的用量按丙烯、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于3且小于20％(摩尔)。
41.权利要求37的方法，其中所述稀释剂的用量按丙烯、氧气、氢气和可选的稀释剂的总摩尔数计大于15且小于70％(摩尔)。
42.权利要求37的方法，其中所述方法取得大于90％(摩尔)的环氧丙烷选择性。
43.权利要求37的方法，其中所述方法取得大于0.2％(摩尔)的丙烯转化率。
44.权利要求37的方法，其中环氧丙烷的产率大于0.9mmol环氧丙烷/g催化剂/hr。
45.包括负载于载体上的金的组合物，所述载体包括钛分散于氧化硅上，其中所述钛基本上处于无规状态。
46.权利要求45的组合物，其中所述金以平均尺寸为10或更大的颗粒形式存在。
47.权利要求45的组合物，其中所述金以平均尺寸大于10且小于500的颗粒形式存在。
48.权利要求45的组合物，其中所述金的存在量大于0.01且小于20％(重)。
49.权利要求45的组合物，其中所述钛负荷按氧化硅的重量计大于0.02％(重)且小于20％(重)。
50.权利要求45的组合物，其中通过高分辩率透射电子显微镜(HR-TEM)鉴定所述载体基本上无结晶二氧化钛。
51.权利要求50的组合物，其中所述载体的HR-TEM图象表明基本没有被约3.5或约3.25分开的晶格平面。
52.权利要求45的组合物，其中所述载体通过拉曼光谱鉴定基本上无结晶二氧化钛。
53.权利要求52的组合物，其中所述载体的拉曼光谱在约147cm-1、155cm-1、448cm-1、和612cm-1处基本未出现峰。
54.权利要求45的组合物，其中通过紫外-可见光漫反射光谱(UV-VIS DRS)鉴定所述无规状态。
55.权利要求54的组合物，其中所述新催化剂的UV-VIS DRS光谱在310nm或更短的波长出现谱带。
56.权利要求50或52的组合物，其中通过钛的K-边X射线吸收近边结构(Ti K-边XANES)光谱鉴定所述无规状态。
57.权利要求56的组合物，其中所述载体或催化剂在相对于零能设在4 966.0eV的内部金属钛标准测量的钛的K-边XANES光谱在+4.6±1.2eV基本上出现一单峰。
58.权利要求45的方法，其中所述载体中大于90％(重)的钛处于无规状态。
59.权利要求45的方法，其中所述载体中大于95％(重)的钛处于无规状态。
60.权利要求45的组合物，其中所述氧化硅的表面积大于15m2/g且小于800m2/g。
61.权利要求60的组合物，其中所述氧化硅选自煅制二氧化硅、硅胶、沉淀氧化硅、沉淀硅胶、硅质岩及其混合物。
62.权利要求45的组合物，其中所述组合物与第二载体一起挤出、与第二载体粘结、或负载于第二载体上。
63.权利要求62的组合物，其中所述第二载体选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、氧化钛、碳、及其混合物。
64.权利要求45的组合物，通过以下方法制备，该方法包括使所述载体与含金化合物的溶液在20℃和80℃之间的温度下接触，其中所述溶液的pH在5和11之间；然后回收固体，可选地洗涤所述固体，然后在250℃和800℃之间的温度下在空气或还原气氛下焙烧所述固体或在惰性气氛中加热所述固体。
65.权利要求64的组合物，其中所述可溶性金化合物选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氰化金、氰化金钾、和二乙胺三氯化金酸。
66.权利要求64的组合物，其中用碱调节所述pH。
67.权利要求66的组合物，其中所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化铯、和碳酸铯。
68.权利要求64的组合物，其中所述还原气氛是氢气。
69.权利要求45的组合物，其中通过以下方法制备所述载体使有活性羟基的氧化硅与在反应条件下能与所述羟基反应的钛化合物接触，然后在真空中或在空气流中或在惰性气体中在0℃和150℃之间的温度下干燥所得载体。
70.权利要求69的组合物，其中所述钛化合物选自醇钛、硫酸钛、羧酸钛、羟硫酸钛，卤化钛、和卤化有机钛。
71.权利要求69的组合物，其中所述钛化合物选自异丙醇钛、丙醇钛、乙醇钛和丁醇钛。
72.权利要求69的组合物，其中所述钛化合物是氯化钛。
73.权利要求69的组合物，其中所述接触在0℃和50℃之间的温度下进行。
74.权利要求69的组合物，其中干燥后，所述载体在100℃和800℃之间的温度下在空气中或在惰性气体中焙烧。
全文摘要
将3或3以上碳原子烯烃(如丙烯)用氧直接氧化成烯烃氧化物(如环氧丙烷)的方法和催化剂。该方法涉及在氢气和催化剂存在下使烯烃与氧气在反应条件下接触。该催化剂包括负载于钛分散在氧化硅上的载体上的金。所述钛处于无规状态,基本上无结晶二氧化钛,按分析方法如高分辨率透射电子显微镜和拉曼光谱测定。在良好的烯烃转化率下对烯烃氧化物的选择性高。催化剂再生之间的时间长,且该催化剂易于再生。
文档编号B01J23/50GK1242008SQ97195973
公开日2000年1月19日 申请日期1997年6月30日 优先权日1996年7月1日
发明者H·J·克拉克, J·J·马吉, R·G·鲍曼, S·R·巴里, G·E·哈特维尔 申请人:陶氏化学公司