氧化催化剂的制作方法

专利名称：：氧化催化剂的制作方法氧化催化剂本发明涉及催化领域，更具体而言，涉及在氧气的存在下，用于将甲^m,化为经氧化的'炮oxygenatedhydrocarbons)的催化剂。将天然气转换为经氧化的烃在工业上一般以两个阶段来完成。首先，将甲^!il例如部份氧化、蒸汽转化或自热转化的工艺转换为合成气(一氧化碳和氢气的混合物)。第二阶段是将合成气转换为经氧化的烃，例如，使用Cu/ZnO/Al203催化剂生产甲醇，或^ffl铑催化剂来生产乙醇和/或更高级的烃。为了最小化工艺的复杂度，使用单一阶段将甲'^m接转换为经氧化的烃将具有极大的优势。WO92/14738描述了在金属催化剂和氧化剂的存在下使甲烷与强酸反应的方法。产物是该酸的甲基盐或酯。WO92/14738的实施例所包括的催化体系包含作为活性金属的钯、作为酸的三氟甲磺酸或硫酸和作为氧化齐啲氧气。虽然氧气是期望〗顿的氧化齐IJ(由于期氐廉的财和高充裕度)，但是，当其^ffi时所达到的甲烷转化率倾向佩氏。其他氧化剂，例如S03、过硫酸盐或者过酸肖娜提高转化率，但它们相对昂贵且不断需要被更新以维持催化反应。WO92/14738描述了汞催化剂，在硫酸的存在下，在氧气的存在下，并且任选地在S03的存在下，与其他金属(例如钯、鉈、金和铀)相比，如何肖嫩更有效地氧化甲烷。然而，因为汞是有毒的和破坏环境的金属，所以仍然需要具有高氧化产率的氧化烃的催化剂和方法，但是其避免需要^ffi这类潜在破坏性组分。根据本发明，提供了在作为第一氧化剂的氧气的存在下，用于将烃氧化为经氧化的烃的催化剂，该催化齐抱括氧化还原活性金属中'lXredoxactivemetalcentre)、酸和第二氧化剂，其特征在于该催化剂还包括一氧化氮源。本发明的催化剂肖鹏在氧气的存在下将烃转化为经氧化的烃。当使用时，与不存在一氧化氮源的催化剂相比，从一氧化氮源产生的一氧化氮提供了更优异的催化活性并且提高了经氧化的烃的产率。所述催化剂可以是均相催化剂，其中组分在液相中混合或溶解，例如溶解在液体酸中。可选择地，所述催化剂可以是非均相的，其中一种或多种组分为固相，例如其中组分负载于耐高温氧化物或固体敏例如離,沸苟上。均相催化剂是优选的，这是因为在更温和的割牛下，它们一般比非均相的对应物(counterpails)更具活性，并且使得能够实现催化剂的构成组分之间改进的接触。—氧化氮(NO)源包括一氧化氮本身，其他氮的氧化物例如N02、N203、N204和N205，包^M的阴离子氧化物例如N(V(亚硝酸銜的盐，和包含NO+(亚硝镇离子)阳离子的盐。包含亚硝酸根离子的合适化合物包括碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐。在一个实施方案中，亚硝Hk的阳离子是本发明组合物的氧化还原活性金属中心。包含亚硝餘、离子的合适化，包括四氟硼酸的亚硝酰基盐([NO]BF4)和高氯酸的亚硝酰基敬[NO]C1QO，和亚硝酰基硫敏[NO]HS04)。方便地，碱金属亚硝酸盐是所述一氧化氮源，例如亚硝酸钠或亚硝酸钾，其可在酸的存在下产生一氧化氮。当使用所述催化剂时，一氧化氮源释放或产生一氧化氮。在使用所述催化剂时，在氧气的存在下，一氧化氮被可m氧化成N02，而N02又能再生电子转移齐O(electrontransferagent)的氧化形式，其中该电子转移剂在还原的氧化还原活性金属中心的再氧化过程中己经被还原。在本发明的催化剂中使用一氧化氮源是有利的，这是由于在使用所述催化剂时普遍存在的酸性斜牛下一氧化敏二氧化氮循环是稳定的，这不同于大环金属络糊例如钴-B卜啉络，。所述催化剂包括能够以氧化形式和还原形式存在的氧化还原活性金属中心。在本文中，术语"金属"包括被描述为准金属的那些元素，例如锗，锑，碲等等。和许多主族金属一样，大多数过渡金属、镧系元素和锕系元素能够以超过一种形式存在。在本发明中，适合用作氧化还原活性金属的金属实例包括CmZn,Ag,In,Sn，Sb，Te,代Au，Pb,Bi,Ga^Ge，As，Rh,Ir,Os和Ru。尽管例如Hg、Cd或者Tl的金属也能够被用在本发明中，但是它们优选是避免使用的，这是由于它们的高毒性和破坏环境的潜力。在一个优选实施方案中，氧化还原活性金属选自V，Fe，Co，Ni,Cu^Rh,Pd和Pt。所述氧化还原活性金属中心肖滩以任何形式提供，从而在使用时，其能够在二种氧化态之间循环。因此，例如，其能够以金属(0氧化态)形式引入，或作为其中金属中心处于更高氧化态的化合物或络合物引入。例如，肖滩将所述氧化还原活性金属中心作为盐添加到催化剂中，例如硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、卤化物、醋酸盐。在一个实施方案中，所述氧化还原活性金属中心可以配位到阴离子和/或任何其他配体，例如胺、膦类、肟类棘大环配体，例如冠醚、卟啉类、萨罗汾爽salophens)等等。在另一个实驗案中，它肖&^以氧化物的形式添加。在仍旧另一个实施方案中，其肖辦在具有多于一个氧化还原活性金属中心的化合物中进行提供，例如杂多酸，例如通式为H3^PMo(12.x)Vx的铂钒磷酸(molybdovanadophosphoricacid)的形式，其中x通常在1和3之间。在该实施方案中，所述杂多酸也能够作为所述催化剂的酸组分。在使用时，所述氧化还原活性金属中心能够以氧化形式和还原形式存在，从而金属中心能够在两种不同的氧化态之间进行循环，例如Pd(0)/Pd(n)，Pt(oypt(n)禾口/或Pt(nypt(iv)，Rh(i)/Rh(m),Ni(o)和Ni(n)和Co(nyco(m)。在烷烃的氧化中，例如甲烷的氧化中，氧化还原活性金属中心通，解(cleaving)碳-氢鄉氧化或活化所述烃。这可以i!31均裂机理，由自由基途径实现，鹏过异戮heterolytic)机理实现。单电子氧化还原循环倾向于导致C-H键的均裂，其产生能够攻击或分解一种或多种催化剂成分的高反应性自由基。因此，■双电子氧化还原循5Rtwo^lectronredoxcycles),其倾向于促进C-H键的异裂。这延长催化剂组分的寿命，并且改m所需产物的选择性。具有双电子氧化还原循环的i^氧化还原活性金属中心是Ni、Rh、Pd或Pt。所述氧化还原活性金属中心可以与，齐'J(promoter)，催化齐lJTO，其提高催4bi率和/或改善催化剂寿命和/或舰产物选择性。在一个实施方案中，所述,剂或助催化剂是第二氧化还原活性金属中心。在本发明又一实施方案中，所述第二氧化还原活性金属中心起第二氧化剂的作用，并且在第一金属中心和一氧化氮源之间传递电子。作为例子，Cu肯辦在包括Pd和Cu的催化剂中用作第二氧化剂，其中cu(n)物种将Pd(o)物种氧化到Pd(n)，结果cu(n)被还原到Cu(i)。舰一氧化氮源由cu(i)再生cu(n)，其接下来被转化成一氧化氮。所述催化剂组合物包括酸。该酸，在均相系统中其能够作为其他催化剂组分的,IJ，能与被氧化的烃形成酯。例如，在甲烷氧化的情况下，该酸形成甲酯。本发明中适用的酸的实例通常是强布朗斯台德酸，并且包括无机敏inorganicmineralacids)，例如杂多敏如磷铒酸、硅鸽酸、磷钼酸或硅钼酸，或它们的经取代的类似物，例如钼钒磷勒，硫酸，发烟硫敏oleum)，甲磺敏methylsulphonicacid)，三氟甲磺酸，和有机酸，例如三氟乙酸。在使用中，在烃的氧化过程中，氧化还原活性金属中心被还原到更低的氧化态。为了维持催化，所述金属中心通过第二氧化剂被再氧化到更髙的氧化态。虽然氧气(第一氧化柳在某些情况下宵辦实现金属中心的再氧化，但该氧化一般非常缓慢。催化剂组合物中第二氧化剂的存在肖,髙金属中心的再氧化速率。在本发明中适用的第二氧化剂的实例包括过氧化物，例如过氧化氢、过氧化M^叔丁教tert-butylhydrogenperoxide)或^M过氧化枯烯(cumenehydroperoxide),过酸，例如过乙酸，酉Kquinone)，醌衍生物，和第二氧化还原活性金属中心。肯調作第二氧化剂的合适的第二氧化还原活性金属中心是Cu、Fe或Co，一个实施方案中肖郝以n卜啉或萨罗汾络合物形式来提供。当使用所述催化剂时，所述一氧化氮源产生一氧化氮。一氧化氮在氧气的存在下被氧化成二氧化氮。二氧化氮接下来又能够氧化被还原的第二氧化剂，并且再次产生一氧化氮。本发明的一个优点是与化学计量的量相反，仅需要催化量的催化齐跑分,并且在方法中仅仅消耗氧气和烃。在特别优选的一个实施方案中，第二氧化剂是醌或其衍生物。在使用所述催化剂时，与其他氧化剂，例如过渡金属大环络合物相比，醌类和它们的衍生物倾向于更耐失活。醌类的衍生物包括基本醌单元(即OC6HrO)，其中一个或多个碳原子具有官能团，例如烷基、芳基、卣化物(halide)、氢氧化鄉ydroxide)、酯或者醚。在使用时，所述醌或醌衍生物氧化氧化还原活性金属的还原形式而形成对苯二酚。这在酸的存在下完成，需要两个质子来平衡在醌单元的还原中获得的负电荷。当对苯二酚被氧化时，所述质子被重新释放。在使用之前，所述醌或其衍生物可以以氧化或还原形式，即作为醌或对苯二斷或其衍生物)存在于催化剂中。在本发明催化剂中，在与醌或醌衍生物联用时所述一氧化氮源是特别有益的。在〗OT所述催化剂时，能实IM苯二酚到酉K或其衍生物)的髙度再氧化，这接下来又有益于催化速率和经氧化的烃的产率。典型地，所述氧化还原活性金属中心与第二氧化剂的摩尔比是1:100到100-1，0.5至'J1:50。所述氧化还原活性金属中心与一氧化氮源的摩尔比合适地是l:100到100:1，雌h0.5到l:50。所述催化剂可以用于在氧气的存在下将烃氧化成经氧化的烃。经氧化的烃产物包括醇、醚、酯、羧酸、环氧化物、醛和酮。在一个实施方案中，所述催6化剂可以用于将烷烃，例如Q到Q烷烃氧化成醇。对于将甲烷直接氧化成甲醇，所述催化剂显示出令人惊奇的高活性。通常用于甲垸氧化反应的温度是50到250'C，并且压力最高至100barg(10.1MPa)，例如在20到70barg(2.1到7.1MPa)。现在将通过以下非限制实施例和图1来说明本发明，图1显示了^柳根据本发明催化剂的甲烷氧化机理的示意总结。在图l中，说明了在氧气(第一氧化鄉的存在下，用于均相催化甲烷氧化反应的典型催化机理，其中氧化还原活性金属中心是钯，酸是三氟乙酸，第二氧化剂^t-醌，并且一氧化氮源是亚硝,(亚硝酸钠的形式)。在该实施方案中，三氟乙酸在Pd(n)氧化还原活性中心的存在下，与甲烷反应产生三氟乙酸甲酯和两个质子，钯在该过程中被还原到Pd(O)。该Pd(0)^^f述两个质子的存在下，!M-S昆氧化回Pd(H)，从而产顿苯二酚。接着，该对苯二酚通过二氧化氮的作用被再氧化成对-醌，二氧化氮被还原成一氧化氮，释放出水。一氧化氮被氧气氧化成二氧化氮。通过用水进行水贿由酸催化)，从三氟乙酸利旨释放甲醇。该方法的净结果可以由下式表示CH4+Vi02—CH3OH旌向50mL玻璃衬里的高压釜中加入ptfe涂覆的磁力搅拌器、期望量的醋酸钯和第二氧化剂，以及3mL三氟乙酸。该髙压釜在30atm用甲烷净化三次，然后加入55atm甲烷。然后，在恒定搅拌下，将该髙压釜在保持于80°C的油浴中加热10小时，然后在冰浴中淬灭并对该髙压釜进行Mffi。产物鉴定使用GC-MS和NMR谱来测定，并且由GC定量。实验2向50mL玻璃衬里的高压對安装了PTFE-涂覆的磁力搅拌銜中加入3mL三氟乙酸和期望量的醋酸钯、第二氧化剂和任选的亚硝勝内。该反应皿30atm用甲烷净化三次。然后向该高压釜中装入甲烷(54atm分压)和任选的氧气(latm分压)，然后，在恒定搅拌下，在保持于8(TC的油浴中加热。在10小时以后，该反iSZJl过在冰浴中冷却进行淬灭并释放压力。产物鉴定使用GC-MS和NMR谱测定，并且由GC定量，并且在溶液中剩余的Pd(n)量在沉淀以后由重量分析测定。比较实施例1一7.根据在实验1中所列的过程，评价在三氟乙酸的存在下，使用钯催化剂将甲烷转化为三氟乙酸甲酯的转化。这些实施例不是根据本发明，因为没有一氧化氮源。在不同第二氧化剂存在下甲烷氧化实验的结果在表1示出。结果显示，与其他氧化剂相比，i顿沐醌作为第二氧化剂，达到令人惊讶的优越的三氟乙酸甲酯产率。只可以实现化学计量的甲烷转化，这是由于在该反应中没有使用氧气或其他第一氧化剂来再氧化催化剂的第二氧化剂和因而再氧化钯。比较实施例8—11使用实验2的过程。没有添加亚硝酸钠。结果在表2中示出。这些不是根据本发明的实施例，因为没有一氧化氮源。比较实施例12到15按照实验2的过程，评价^^钯催化剂、对-S昆作为第二氧化剂，在没有亚硝酸钠的存在下，甲烷转化为三氟乙酸甲酯的转化。这些实施例未根据本发明，因此没有一氧化氮源。结果在表3中示出。实施例16到20按照实验2的过程，使用对-醌作为第二氧化剂，使用亚硝酸钠作为一氧化氮源。这些实施例是根据本发明的。结果在表4中示出。8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>d在反应结束时，溶液中剩鄉的百分比e检测不到。这些实施例显示一氧化氮源的存在肖,显著增加氧化还原活性金属中心氧化形式的浓度，这可导致延长的催化剂寿命。所述结果也显示出使用作为氧化剂的对醌和一氧化氮源的组合可实现经氧化的烃产物显著改进的产率。权利要求1.在作为第一氧化剂的氧气的存在下将烃氧化为经氧化的烃的催化剂，该催化剂包括氧化还原活性金属中心、酸和第二氧化剂，其特征在于该催化剂还包括一氧化氮源。2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述氧化还原活性金属中心选自Cu，Zn，Ag，In,Si\Sb，Te,Pt,Au,Pb，Bi,Ga^Cte,As,Rh^Ir，Os和Ru。3.如权利要求2所述的催化剂，其中所述氧化还原活性金属中心在使用时经历两电子氧化还原循环。4.如权利要求2或权利要求3所述的催化剂，其中所述氧化还原活性金属中心是Ni、Rh、Pd或Pt。5.如权禾腰求1到4任何一项所述的催化剂，其中所述第二氧化剂选自第二氧化还原活性金属中心、过氧化物、过酸、醌和醌衍生物。6.如权利要求5所述的催化剂，其中所述第二氧化剂是对醌或其衍生物。7.如权利要求l到6任何一项所述的催化剂，其中所述,自三氟乙酸、发烟硫酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和杂多酸。8.如权禾腰求6所述的催化剂，其中所述酸是三氟乙酸。9.如权利要求l到8任何一项所述的催化剂，其中所述一氧化氮源是亚石肖10.在氧气的存在下，将烃氧化为经氧化的烃的方法，该方法包括使烃和氧气与根据权禾腰求1到9中任何一项的催化齐嗾触。全文摘要在作为第一氧化剂的氧气的存在下，将烷烃氧化为经氧化的烃的催化剂，包括可以以氧化形式和还原形式存在的氧化还原活性金属中心、酸、用于对氧化还原活性金属中心的还原形式进行氧化的第二氧化剂和一氧化氮源。文档编号C07C29/50GK101495435SQ200780025063公开日2009年7月29日申请日期2007年6月28日优先权日2006年7月4日发明者X·刘,X·潘,X·韩,X·鲍,Z·安申请人:中国科学院大连化学物理研究所;英国石油有限公司