专利名称：酯基转移法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单体的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种用于制备单体的酯基转移法。
有许多用来制备聚合物的市售单体。这些单体通过不同的方法来制备。需要一种能够制备不同单体的方法。
美国专利号4097677公开了一种制备甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯的方法。该公开的方法利用例如硫酸或对甲苯磺酸的酸催化剂来催化直接的酯化反应。
美国专利号4777265公开了一种制备甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲的方法。该公开的方法利用例如铁、锌、钛或锆的金属螯合剂作为催化剂。乙醇化钛也被公开作为催化剂。
尽管现有技术已有公开，仍需要一种方法使得其能够制备不同的单体。
本申请人惊奇地发现，使用选择的催化剂、摩尔比和条件提供一种方法，该方法能够制备不同的单体。
本发明提供了一种包括以下步骤的方法a)经掺和以下成分形成反应混合物1)选自羟乙基亚乙基脲、乙氧基化十六烷基-十八烷醇、乙氧基化十二烷基-十四烷醇、二环戊烯基氧基乙醇和羟乙基噁唑烷的醇；2)以醇为基础计百万分之10-10000的至少一种选自二乙基羟胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基、4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的抑制剂；3)甲基丙烯酸甲酯，其中醇与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1-1∶20；以及
4)0.1-10％(摩尔)的选自氧化二丁锡、氧化二丁锡与在不同醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯基转移作用中的组分反应的产物；二甲氧基二丁锡、二甲氧基二丁锡与在不同醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯基转移作用中的组分反应的产物；甲醇镁的甲醇溶液；锂、碳酸锂和氢氧化锂的催化剂；b)在60-140℃的温度和400-760 mmHg的压力下使醇与甲基丙烯酸甲酯反应；c)通过共沸移去甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物制得粗制品；d)选择性地加入水使得催化剂能够再循环；e)选择性地再循环甲基丙烯酸甲酯；以及f)选择性地蒸馏粗制品。
本申请人证实，4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶有效地抑制单体不需要的聚合。本申请人还发现一种在单体的制备或贮藏过程中抑制这些单体不需要的聚合的方法，该方法通过将单体与至少一种选自4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的化合物组合来实现。
本申请人还发现稳定的单体组合物，该组合物包括至少一种选自N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、甲基丙烯酸乙氧基化十六烷基-十八烷基酯、甲基丙烯酸乙氧基化十二烷基-十四烷基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯和甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯的单体和至少一种选自4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的化合物。
本发明的方法能够制备以下单体N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、甲基丙烯酸乙氧基化十六烷基-十八烷基酯、甲基丙烯酸乙氧基化十二烷基-十四烷基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯和甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯。
在本发明方法中，选自羟乙基亚乙基脲、乙氧基化十六烷基-十八烷醇、乙氧基化十二烷基-十四烷醇、二环戊烯基氧乙醇和羟乙基噁唑烷的原料与(甲基)丙烯酸甲酯在反应容器中混合。醇与(甲基)丙烯酸甲酯的摩尔比一般为1∶1-1∶20，优选1∶1-1∶15，更优选1∶1.2-1∶10。
本发明的方法利用Oldershaw蒸馏塔。适宜的Oldershaw塔包括10塔板×1”(2.54cm)直径的塔、5塔板×1”直径的塔、10塔板×1/2”(1.27cm)直径的塔和32塔盘的塔。
向反应容器中加入至少一种选自二乙基羟胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基、4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的抑制剂和其混合物。加入到反应容器中的抑制剂的量一般为醇加入量的百万分之10-10000，优选醇加入量的百万分之100-5000，且更优选醇加入量的百万分之200-3000。
向反应容器中加入选自氧化二丁锡、氧化二丁锡与在不同醇与(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的酯基转移作用中的组分反应的产物；二甲氧基二丁锡、二甲氧基二丁锡与在不同醇与(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的酯基转移作用中的组分反应的产物；甲醇镁的甲醇溶液；锂、碳酸锂和氢氧化锂的催化剂。优选氢氧化锂。加入到反应容器中的催化剂的量一般为0.1-10％(摩尔)，优选0.5-7％(摩尔)，且更优选1-5％(摩尔)。
在60-140℃范围的反应温度下进行本发明的方法。优选本发明的方法在70-125℃下进行。更优选本发明的方法在100-120℃下进行。
本发明的方法在760mmHg至降低或升高的压力范围内进行。优选本发明的方法在400mmHg-760mmHg下进行。
本专利申请文件中使用了以下缩写HEEU=羟乙基亚乙基脲MMA=甲基丙烯酸甲酯MAA=甲基丙烯酸Hg=汞MEHQ=对甲氧基苯酚DI=去离子PTZ=吩噻嗪GLC=气液色谱℃=摄氏度N2=氮气O2=氧气(甲基)丙烯酸酯=甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯cc=立方厘米cm=厘米DEHA=二乙基羟胺hr.=小时mm=毫米ml.=毫升min.=分钟ppm=百万分之MEEU=N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲MEMEU=N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰氧基)亚乙基脲E20CSA=乙氧基化十六烷基-十八烷醇E20CSMA=甲基丙烯酸乙氧基化十六烷基-十八烷基酯E23LMA=乙氧基化十二烷基-十四烷醇E23LMMA=甲基丙烯酸乙氧基化十二烷基-十四烷基酯DCPOEA=二环戊烯基氧乙醇DCPOEM=甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯HEOX=羟乙基噁唑烷OXEMA=甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯IPOX=2-异丙基-3-羟乙基-噁唑烷DBE=二元酸酯HPLC=定量高效液相色谱mole=摩尔实施例1MEEU/H2O向1升4颈烧瓶中加入130.2g(1.0mole)的HEEU、353.9g(3.54moles)的MMA和0.2g(0.0016moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物，该烧瓶配备有温度计、机械搅拌器、8％O2-92％N2的喷射入口和1英寸直径-10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。批料脱水过程中，混合物经搅拌、以3-4ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(600mm Hg)下加热回流30分钟，同时移去MMA-水共沸物。塔顶温度为91.7-94.5℃，锅内温度为94℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到70℃并加入8.32g(0.0334moles)的氧化二丁锡和2.0g(0.02moles)的MMA。混合物经搅拌、以3.8-4ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(600mm Hg)下加热回流4小时，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测本反应的过程。在批料反应过程中，塔顶温度为60.3-94.3℃，锅内温度为94-111℃。以移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析测定HEEU转变成MEEU的转化率为102.9％。反应混合物为黄色液体(311.2g)，根据HPLC，它含有57.2wt％MEEU、31.9wt％MMA、0.99wt％HEEU和4.82wt％MEMEU。向1升4颈烧瓶中加入303.2g的反应混合物(含有MMA中的MEEU)的混合物，该烧瓶配备有温度计、机械搅拌器、带刻度的加料漏斗、8％O2-92％N2的喷射入口和1英寸直径-10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。混合物经搅拌、以10ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(250mm Hg)下加热回流35分钟，同时移去MMA-水共沸物。在首先的MMA-水共沸物去除的24分钟中，通过带刻度的加料漏斗向混合物中加入212.9g(11.8moles)的水。在从批料中移去MMA的过程中，塔顶温度为51.6-70.0℃，锅内温度为61.0-75.0℃。在移去MMA结束时，批料被冷却、倾析和通过滤纸真空过滤。滤液为368.2g的黄色产物，根据HPLC，它含有46.3wt％MEEU、0.06wt％MMA、0.77wt％HEEU、0.16wt％MAA和3.9wt％MEMEU。通过Karl Fisher分析，产物含有47.6wt％水。实施例2MMA中HEEU法再循环催化剂的分离和其制备MEEU/H2O的用途向实施例1所述装备的反应器中加入实施例1中反应混合物的滤饼和倾析得到的水湿固体、300.15g(3.0moles)的MMA和0.198g(0.0015moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物。该混合物经搅拌、以3.5-4ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(600mm Hg)下加热回流32分钟，同时移去MMA-水共沸物。在从批料移去水的过程中，塔顶温度为77.8-93.9℃，锅内温度为93.0-94.0℃。脱水结束时，将批料冷却到周围温度70℃。混合物(256.7g)含有再循环的含锡(Sn)催化剂和MMA中的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基且向其中加入130.0g(1.0mole)的HEEU。混合物经搅拌、以3.8-4.2ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(600mm Hg)下加热回流4小时25分钟，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。在批料反应过程中，塔顶温度为60.2-92.6℃，锅内温度为95-114℃。移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析测定HEEU转变成MEEU的转化率为98.7％。根据HPLC，液体反应混合物(305.5g)含有59.8wt％MEEU、0.78wt％MAA、30.8wt％MMA、1.07wt％HEEU和3.5wt％MEMEU。向1升4颈烧瓶中加入301.5g的反应混合物(含有MMA中的MEEU)的混合物，该烧瓶配备有温度计、机械搅拌器、带刻度的加料漏斗、8％O2-92％N2的喷射入口和1英寸直径-10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。混合物经搅拌、以10-12.5ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(250mm Hg)下加热回流39分钟，同时移去MMA-水共沸物。在首先的MMA-水共沸物去除的28分钟中，通过带刻度的加料漏斗向混合物中加216.0g(12.0moles)的水。在从批料中移去MMA的过程中，塔顶温度为52.9-70.7℃，锅内温度为62.0-73.0℃。在移去MMA结束时，批料经冷却、倾析和通过滤纸真空过滤。滤液为374.3g的产物，根据HPLC，它含有47.4wt％MEEU、未测出MMA、0.72wt％HEEU、0.29wt％MAA和2.8wt％MEMEU。通过Karl Fisher分析，产物含有48.8wt％水。实施例3MEEU/H2O向实施例1所述装备的反应器中加入130.3g(1.0mole)的HEEU、305.9g(3.06moles)的MMA和0.2g(0.0016moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物。在批料脱水过程中，该混合物经搅拌、以2-8ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mm Hg)下加热回流21分钟，同时移去MMA-水共沸物。塔顶温度为83-99.8℃，锅内温度为100℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到70℃，并向其中加入9.85g(0.0334moles)的二甲氧基二丁锡和17.6g(0.175moles)的MMA。混合物经搅拌、以2-3ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mmHg)下加热回流1小时55分钟，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。在批料反应过程中，塔顶温度为64-99.1℃，锅内温度为99-115℃。以去除的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析测定HEEU转变成MEEU的转化率为99.9％。反应混合物为黄色液体(320.1g)，根据HPLC，它含有47.7wt％MEEU、27.7wt％MMA、1.0wt％HEEU和2.1wt％MEMEU。向1升4颈烧瓶中加入319.7g的反应混合物(含有MMA中的MEEU和20.0g{1.11moles}的水)的混合物，该烧瓶配备有温度计、机械搅拌器、带刻度的加料漏斗、8％O2-92％N2的喷射入口和1英寸直径-10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。混合物经搅拌、以12ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(250mm Hg)下加热回流39分钟，同时移去MMA-水共沸物。在首先的MMA-水共沸物去除的24分钟中，通过带刻度的加料漏斗向混合物中加入196g(10.9moles)的水。在从批料中移去MMA的过程中，塔顶温度为54.2-72.6℃，锅内温度为60-73℃。在移去MMA结束时，批料经冷却、倾析和通过滤纸真空过滤。滤液为365.1g的黄色产物，根据HPLC含有39.4wt％MEEU、未测出MMA、0.9wt％HEEU、0.02wt％MAA和1.6wt％MEMEU。通过Karl Fisher分析，产物含有48.3wt％水。实施例4MMA中HEEU法再循环催化剂的分离和其制备MEEU/H2O的用途向实施例1所述装备的反应器中加入实施例3中反应混合物的滤饼和倾析得到的水湿固体、315.1g(3.15moles)的MMA和0.198g(0.0015moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物。该混合物经搅拌、以2.8-3.0ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mm Hg)下加热回流31分钟，同时移去MMA-水共沸物。在从批料中移去水的过程中，塔顶温度为78.7-99.6℃，锅内温度为93.0-99.0℃。脱水结束时，将批料冷却到周围温度。向混合物中加入69.2g(0.692moles)的MMA并经搅拌、以3.0ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mm Hg)下加热回流39分钟，同时移去MMA-水共沸物。在从批料中移去水的过程中，塔顶温度为91.1-99.2℃，锅内温度为99.0℃。脱水结束时，将批料冷却到63.0℃。混合物含有再循环的含锡(Sn)催化剂和MMA中的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基且向其中加入130.1g(1.0mole)的HEEU。混合物经搅拌、以3.0ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mm Hg)下加热回流4小时30分钟，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。在批料反应过程中，塔顶温度为64.2-99.3℃，锅内温度为100-117℃。以移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析测定HEEU转变成MEEU的转化率为96.6％。反应混合物为液体(355.1g)，根据HPLC含有55.8wt％MEEU、0.77wt％MAA、29.8wt％MMA、0.81wt％HEEU和3.5wt％MEMEU。向1升4颈烧瓶中加入355.1g的反应混合物(含有MMA中的MEEU和20.0g{1.11moles}的水)的混合物，该烧瓶配备有温度计、机械搅拌器、带刻度的加料漏斗、8％O2-92％N2的喷射入口和1英寸直径-10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。混合物经搅拌、以4-10ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(250mm Hg)下加热回流42分钟，同时移去MMA-水共沸物。在首先的MMA-水共沸物去除的25分钟中，通过带刻度的加料漏斗逐渐向混合物中加入196.0g(10.88moles)的水。在从批料中移去MMA的过程中，塔顶温度为53.6-72.5℃，锅内温度为62.0-73.0℃。在移去MMA结束时，批料经冷却、倾析和通过滤纸真空过滤。黄色滤液为381.4g的产物，根据HPLC含有43.5wt％MEEU、未测出MMA、0.68wt％HEEU、0.28wt％MAA和3.5wt％MEMEU。通过KarlFisher分析，产物含有47.6wt％水。实施例5-用钛酸四乙基己酯催化剂制备甲基丙烯酸聚乙氧基十六烷基-十八烷基酯向2升4颈烧瓶中加入798.8g(0.7moles)的含有967ppm MEHQ的E20CSA、500.3g(5.0moles)的MMA、0.8g(0.0065moles)的MEHQ和0.2g(0.0012moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物，该烧瓶配备有温度计、机械搅拌器、8％O2-92％N2的喷射入口和1英寸直径10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。混合物经搅拌、以32ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(550mm Hg)下加热回流1.5小时，同时移去MMA-水共沸物。批料脱水阶段期间，塔顶温度为77.5-92℃，锅内温度为101-104℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到70℃并加入7.9g(0.014moles)的钛酸四乙基己酯和83.2g(0.83moles)的MMA。溶液经搅拌、以30-35ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(550mmHg)下加热回流4小时，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。在批料反应过程中，塔顶温度为57.6-91.2℃，锅内温度为99-106℃。以移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析测定E20CSA转变成E20CSMA的转化率为94.9％。在真空(45-109℃/62-45mm Hg的锅温/压力)下从搅拌的且经8％O2-92％N2喷射的混合物中移去MMA。将搅拌的混合物冷却到45℃，并向其中加入4.10g(0.028moles)的2-乙基己二醇。混合物经搅拌并保持溶液温度在51-53℃之间1小时。向该混合物中加入125.16g(1.454moles)冰甲基丙烯酸。将混合物搅拌35分钟并向其中加入62.6g(3.48moles)的水。橙色液体产物的浊点为52℃。通过在去离子水中制备产物溶液(1份产物比99份水的重量比)并加热搅拌混合物到该混合物变浑浊的点来测定其浊点。混合物变浑浊时的最低温度定为浊点。实施例6-用氢氧化锂催化剂制备甲基丙烯酸聚乙氧基十六烷基-十八烷基酯向1升4颈烧瓶中加入400.0g(0.35moles)的含有1021ppm对甲氧基苯酚(MEHQ)的E20CSA250.0g(2.5moles)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.4g(0.00323moles)的MEHQ和0.1g(0.0006moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物，该烧瓶配备有带温度读出器的热电偶、机械搅拌器、8％O2-92％N2的喷射入口和1英寸直径10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。混合物经搅拌、以7-35ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(550mm Hg)下加热回流0.75小时，同时移去MMA-水共沸物。批料脱水阶段期间，塔顶温度为65.2-85.8℃，锅内温度为95-100℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到50-70℃并加入0.3g(0.007moles)的氢氧化锂一水合物和62.0g(0.62moles)的MMA。混合物经搅拌、以7-35ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(550mm Hg)下加热回流2小时40分钟，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。在批料反应过程中，塔顶温度为58.0-87.1℃，锅内温度为95-106℃。以移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析计算E20CSA转变成E20CSMA的转化率为115.3％。在真空(55-113℃/120-20mm Hg的锅温/压力)下从搅拌的且经8％O2-92％N2喷射的混合物中移去MMA。将搅拌的混合物冷却到45℃得到423.7g的纯E20CSMA。
部分纯E20CSMA(141.3g)与60.5g冰甲基丙烯酸在30-45℃下混合约1/2hr.。通过真空过滤精滤混合物以制得E20CSMA-甲基丙烯酸的产物混合物。该白褐色液体产物的浊点为51.5℃。
部分纯E20CSMA(141.3g)与40.4g冰甲基丙烯酸在30-45℃下混合约1/2hr.。搅拌混合物约1/2hr.并向其中加入20.2g的水。通过真空过滤精滤混合物以制得E20CSMA-甲基丙烯酸-水的产物混合物。该白褐色液体产物的浊点为52-52.5℃。
实施例5中，E20CSA转变成E20CSMA的转化率为94.9％。实施例6中，E20CSA转变成E20CSMA的转化率为115.3％。该数据证明在酯基转移反应中锂催化剂比钛酸酯催化剂更有效。实施例7-甲基丙烯酸聚乙氧基十二烷基-十四烷基酯向实施例1所述装备的反应器中加入410.9g(0.35moles)的含有954ppm MEHQ的E23LMA、213.5g(2.135moles)的MMA、0.1g(0.0011moles)的DEHA和0.41g(0.0033moles)的MEHQ。混合物经搅拌、喷射8％O2-92％N2和在减压(550mm Hg)下加热回流40分钟，同时移去MMA-水共沸物。批料脱水阶段期间，塔顶温度为83-92℃，锅内温度为105-111℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到70℃并向其中加入2.38g(0.007moles)的钛酸四丁酯和53g(0.53moles)的MMA。溶液经搅拌、喷射8％O2-92％N2和在减压(550mm Hg)下加热回流3.25小时，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。在批料反应过程中，塔顶温度为57.7-59.6℃，锅内温度为104-114℃。以移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析测定E23LMA转变成E23LMMA的转化率为99％。在真空(47-108℃/70-43mm Hg的锅温/压力)下从搅拌的且经8％O2-92％N2喷射的混合物中移去MMA。将搅拌的混合物冷却到46℃，并向其中加入1.02g(0.007moles)的2-乙基己二醇。混合物经搅拌并保持溶液温度在50-55℃之间1小时。向该混合物中加入186.3g(2.16moles)冰甲基丙烯酸，产物(627.7g)为橙色液体，具有54.4℃的浊点。通过在去离子水中制备产物溶液(1份产物比99份水的重量比)并加热搅拌的混合物到该混合物变浑浊的点来测定其浊点。混合物变浑浊时的最低温度定为其浊点。实施例8-MEEU/MMA向实施例1所述装备的反应器中加入130.0g(1.0mole)的HEEU、563.6g(5.64moles)的MMA、0.25g(0.002moles)的MEHQ、0.5g(0.003moles)的PTZ和1.3g(0.0146moles)的DEHA的混合物。该混合物经搅拌、以4ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mm Hg)下加热回流50分钟，同时移去MMA-水共沸物。在批料脱水阶段期间，塔顶温度为90-98.2℃，锅内温度为100-101℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到70℃。并向其中加入4.18g(0.0168moles)的氧化二丁锡、0.3g(0.0034moles)的DEHA和100.2g(1.0moles)的MMA。混合物经搅拌、以4ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mm Hg)下加热回流4小时38分钟，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。在批料反应过程中，塔顶温度为64.4-97.6℃，锅内温度为100-104℃。以去除的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析测定HEEU转变成MEEU的转化率为95.0％。产物为橙色液体，根据HPLC含有27.2wt％MEEU、69.4wt％MMA、0.35wt％HEEU和1.99wt％MEMEU。实施例9-MEEU/MMA向实施例5所述装备的反应器中加入260.3g(2.0moles)的HEEU、1123.8g(11.24moles)的MMA、0.398g(0.0023moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物。该混合物经搅拌、以6-7ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mm Hg)下加热回流25分钟，同时移去MMA-水共沸物。在批料脱水阶段期间，塔顶温度为89.8-99℃，锅内温度为100℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到70℃并向其中加入8.32g(0.0335moles)的氧化二丁锡和93.0g(1.0moles)的MMA。混合物经搅拌、以4-10mi./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(700mm Hg)下加热回流3小时38分钟，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。在批料反应过程中，塔顶温度为63.4-98.7℃，锅内温度为100-104℃。以去除的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数以甲醇含量对其分析测定HEEU转变成MEEU的转化率为96.7％。产物为橙色液体，根据HPLC含有28.7wt％MEEU、68.0wt％MMA、0.45wt％HEEU和0.8wt％MEMEU。实施例10-DCPOEM向500毫升4颈烧瓶中加入194.0g(1.0moles)的DCPOEA、120.0g(1.2moles)的MMA、0.051g(0.0004moles)的MEHQ和0.049g(0.0003moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物，该烧瓶配备有温度计、机械搅拌器、8％O2-92％N2的喷射入口和1英寸直径-10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。混合物经搅拌、以8-10ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(400mm Hg)下加热回流13分钟，同时移去MMA-水共沸物。塔顶温度为79.3-81.4℃，锅内温度为99-103℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到70℃并加入3.96g(0.007moles)的钛酸四乙基己酯和25.0g(0.25moles)的MMA。混合物经搅拌、以4-7.5ml./min.的速度喷射8％O2-92％N2和在减压(400mmHg)下加热回流9小时。反应阶段期间，向批料中添加MMA帮助控制批料温度和保持有效的塔操作。MMA的加入量和经过的反应时间是在反应2 1/2小时后添加50g(0.Smoles)的MMA，接着反应2小时，接着添加51g(0.51moles)的MMA并继续反应4 1/2小时，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。塔顶温度为49.2-81.1℃，锅内温度为99-115℃。以移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数对其分析评价DCPOEA转变成DCPOEM的转化率为95％。在真空(22-88℃/50-20mm Hg的锅温/压力)下从搅拌的且经8％O2-92％N2喷射的混合物中移去MMA。分离并分析得到的产物(266.1g)。GLC分析显示它含有(以积分面积计)95.5％DCPOEM、0.63％DCPOEA、0.46％MMA和1.84％甲基丙烯酸乙基己酯(催化剂副产物)。实施例11-DCPOEM-蒸馏级向实施例1所述装备的反应器中加入291.0g(1.5mole)的DCPOEA、238.5g(2.39moles)的MMA、0.074g(0.0006moles)的MEHQ和0.074g(0.00043moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的混合物。混合物经搅拌、喷射8％O2-92％N2和在减压(400mm Hg)下加热回流16分钟，同时移去MMA-水共沸物。塔顶温度为79.9-82.6℃，锅内温度为96-103℃。批料脱水结束时，将溶液冷却到70℃并加入5.93g(0.0105moles)的钛酸四乙基己酯和10.0g(0.1moles)的MMA。混合物经搅拌、喷射8％O2-92％N2和在减压(400mm Hg)下加热回流5小时。反应阶段期间，向批料中添加MMA帮助控制批料温度和保持有效的塔操作。MMA的加入量和经过的反应时间是在反应2小时后添加56.8g(0.568moles)的MMA，接着反应1小时，接着添加25.4g(0.254moles)的MMA并反应1小时，接着添加48.3g(0.483moles)的MMA并继续反应1小时，同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。塔顶温度为49.1-82.2℃，锅内温度为100-119℃。以移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数对其分析评价DCPOEA转变成DCPOEM的转化率为98％。0.073g(0.00043moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基和反应混合物的混合物经分段真空蒸馏。在蒸馏(126-135℃/154-160℃/1mm Hg的蒸汽温度范围/锅内温度范围/压力)期间获得主要馏分(290.8g)，为无色澄清液体。通过GLC分析较早的馏分(73.44g)含有(以积分面积计)62-93.6％的DCPOEM，没有分析蒸馏釜底产物(33.05g)。GLC分析显示主要馏分含有(以积分面积计)96.9％的DCPOEM、＜0.1％的DCPOEA、＜0.1％的MMA和＜0.1％的甲基丙烯酸乙基己酯(催化剂副产物)。实施例12-甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯-连续制备在32塔板蒸馏塔底部以每小时235磅向189升的闪蒸槽中加入含有2000ppmPTZ和200ppmMEHQ的MMA。在约500mm Hg真空下该MMA经回流到塔上。以每小时1磅在塔顶加入在MMA中含有5％PTZ和2.5％MEHQ的抑制剂流。以每小时160磅从底部起的第28层塔板向蒸馏塔加入HEOX。以每小时43磅向塔底起的第20层塔板加入甲醇镁的甲醇溶液(8％)催化剂。从底部起的第28层塔板和第20层塔板之间的塔板用于从HEOX共沸脱水。回流的MMA通过共沸载着甲醇副产物到塔顶，使得反应向前。调整回流比以得到塔顶温度在66-72℃。在塔底再沸器上的气流压力调整到115-117℃。1小时后，第6塔板分析显示74％MMA、27％OXEMA和小于1％的HEOX。收集包括MMA、甲醇和水共沸物的塔顶馏出物以回收MMA。连续汽提塔底产物并且MMA塔顶馏出物再循环到塔底。然后连续精馏汽提过的塔底产物得到每小时230磅纯度为95％的OXEMA。实施例13-2-异丙基-3-羟乙基-噁唑烷双酯向配备有热电偶/温度控制器、搅拌器、恒压加料漏斗、N2喷射入口和具有直线蒸馏头的回流冷凝器的2升圆底四颈烧瓶中加入206.6g纯度为97.2％的IPOX。将IPOX加热到89-103℃同时喷射2小时。将IPOX冷却到35℃。通过加料漏斗，边搅拌边加入11.5g的于叔丁醇中的15％叔丁醇钾。16分钟内将搅拌的烧瓶加热到92.5℃。在91.1-94.7℃的温度范围内经30分钟向加热的溶液中滴加100.2g的混合的DBE。在91.1-94.9℃、137-210mm Hg下保持搅拌的反应器90分钟。分析该批料。分析显示97.2％IPOX和2.7％高分子量杂质。在94.9-95.5℃和139mm Hg下搅拌该批料20分钟。将该批料冷却到80℃并加入5.8g的于叔丁醇中的15％的叔丁醇钾。在96mm Hg下在91.4-97.4℃加热反应器1小时。分析显示74.1％的IPOX的双酯、11.2％的IPOX的半酯、12.2％的IPOX和2.5％的高分子量杂质。在96mm Hg下在94.4-97.4℃下另外加热该搅拌的反应器1小时。分析显示77.1％的IPOX的双酯、9.4％的IPOX的半酯、11.1％的IPOX和2.4％的高分子量杂质。经45分钟冷却该批料到60℃。向批料中加入163.1g庚烷，接着加71.6g水和2.4g硫酸。然后将全部混合物转移到一分液漏斗中并静置1晚上。吸去含水层。将有机层转移到烧瓶中，在700mm Hg和60-84℃下经2个小时汽提出庚烷。最终产物分析显示76.5％的IPOX的双酯、10.7％的IPOX的半酯、8.5％的IPOX和3.5％的高分子量杂质。实施例14-4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基的制备向1升4颈烧瓶中加入250.3g(2.5moles)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.4g(0.00323moles)的MEHQ和86.85g(0.504moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基(“4-羟基TEMPO”)的混合物，该烧瓶配备有一具有温度读出器的热电偶、机械搅拌器和1英寸(2.54cm)直径10塔板Oldershaw塔，该塔装备有蒸馏塔头、蒸馏液移去速率-蒸汽压力温度控制器和带刻度的蒸馏液收集器。混合物在搅拌和在减压(700mm Hg)下加热回流0.5小时，同时移去MMA-水共沸物。批料脱水期间，塔顶温度为86.9-97.3℃，锅内温度为104℃。批料脱水结束时，加入5.65g(0.01mole)的钛酸四乙基己基酯。混合物经搅拌并在减压(700mmHg)下加热回流2小时。同时移去MMA-甲醇反应共沸物。通过反应蒸馏液MMA-甲醇的折光指数分析监测反应过程。批料反应期间，塔顶温度为63.9-99.7℃，锅内温度为98-108℃。以移去的反应的甲醇-MMA共沸物为基础计且通过折光指数对其分析计算4-羟基-TEMPO转变成4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基(“4-HT甲基丙烯酸酯”)的转化率为96.8％。反应混合物在室温下静置1夜，倾析形成的悬浮液。结晶固体经空气干燥得到第一批6.54g的4-HT甲基丙烯酸酯。在旋转蒸发仪上从滤液中除去MMA，用己烷洗涤固体残余物并经空气干燥制得第二批33.2g的4-HT甲基丙烯酸酯。根据定量高效液相色谱(HPLC)，经己烷洗涤并经干燥的固体含有99.2％的4-HT甲基丙烯酸酯。产物的熔点为85-86.5℃。实施例15-4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的制备向632.64g(6.32moles)的甲基丙烯酸甲酯中溶有126.52g(0.735moles)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基的搅拌溶液中加入65.4g(0.73moles)的N,N-二乙基羟胺。在室温下搅拌混合物约5小时并使其静置1夜。悬浮液经真空过滤。滤饼用MMA冲洗并经空气干燥制得88.06g的4-羟基-2,6，6-四甲基N-羟基哌啶。该产物的熔点为55-157℃。实施例16-抑制剂的效力制备660g的实施例8的单体组合物、作为催化剂的0.167mole％(标准量)的DBTO和作为抑制剂的60.6ppm(0.2x标准量)的4-羟基TEMPO的基料。四个100ml的1颈长颈烧瓶每个装备有磁性搅拌棒并配备有Y型接管、锅温度计、West冷凝器和由插入在Thermowatch温度控制装置中的变阻器(设定为65伏)控制的加热罩。每个烧瓶装有40g如下的混合物烧瓶#1 基料烧瓶#2(对比) 具有另外添加的300ppm 4-羟基TEMPO的基料烧瓶#3 具有添加的300ppm 4-HT甲基丙烯酸酯的基料烧瓶#4 具有添加的300ppm 4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的基料所有以上样品保持在92-95℃下并不断搅拌且暴露于大气中。工作日期间所有样品在所述条件下连续运行(包括夜间)，但在周末冷却到室温。通过甲醇和丙烯酸丁酯(“BA”)稀释实验每天至少两次测试样品中可溶性聚合物。使用样品与稀释剂的比为1∶10进行甲醇和BA稀释实验。如果获得清澈的溶液，则样品通过了可溶性聚合物测试。如果观察到浑浊，则该样品没有通过可溶性聚合物测试。这些结果报告如下。
上面的数据清楚显示4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶是不需要的单体聚合反应的有效抑制剂。
权利要求
1．一种方法，包括a)经掺和以下成分形成反应混合物1)选自羟乙基亚乙基脲、乙氧基化十六烷基-十八烷醇、乙氧基化十二烷基-十四烷醇、二环戊烯基氧基乙醇和羟乙基噁唑烷的醇；2)以醇为基础计百万分之10-10000的至少一种选自二乙基羟胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基、4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的抑制剂；3)甲基丙烯酸甲酯，其中醇与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1-1∶20；以及4)0.1-10％(摩尔)的选自氧化二丁锡、氧化二丁锡与在不同醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯基转移作用中的组分反应的产物；二甲氧基二丁锡、二甲氧基二丁锡与在不同醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯基转移作用中的组分反应的产物；甲醇镁的甲醇溶液；锂、碳酸锂和氢氧化锂的催化剂；b)在60-140℃的温度和400-760 mmHg的压力下使醇与甲基丙烯酸甲酯反应；c)通过共沸移去甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物制得粗制品；d)选择性地加入水使得催化剂能够再循环；e)选择性地再循环甲基丙烯酸甲酯；以及f)选择性地蒸馏粗制品。
2．根据权利要求1的方法，其中a)以加入的醇为基础计抑制剂的量为百万分之100-5000；b)醇与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1-1∶15；c)催化剂的量为0.5-7％(摩尔)；和d)在70-125℃的温度下进行反应。
3．根据权利要求1的方法，其中a)以加入的醇为基础计抑制剂的量为百万分之200-3000；b)醇与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1.2-1∶10；c)催化剂的量为1-5％(摩尔)；和d)在100-120℃的温度下进行反应。
4．根据权利要求3的方法，其中催化剂为氢氧化锂。
5．一种化合物，它选自4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶。
6．一种组合物，它包含至少一种选自N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、甲基丙烯酸乙氧基化十六烷基-十八烷基酯、甲基丙烯酸乙氧基化十二烷基-十四烷基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯和甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯的单体和至少一种选自4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的化合物。
7．一种抑制不需要的单体聚合的方法，包括将至少一种选自4-甲基丙烯酰氧基-2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基N-羟基哌啶的化合物与所述的单体混合。
8．根据权利要求1的方法制备的被抑制的单体组合物。
全文摘要
本发明公开了一种能够制备不同单体的方法。本发明也公开了防止不需要的单体聚合的化合物和含有这些化合物的单体组合物。
文档编号B01J31/02GK1218023SQ9811998
公开日1999年6月2日 申请日期1998年8月28日 优先权日1997年8月29日
发明者W·D·维尔 申请人:罗姆和哈斯公司