专利名称：烟道气脱硫废水处理的方法
技术领域：
本发明涉及湿烟道气脱硫装置中烟道气脱硫废水的处理方法。该脱硫装置是用以除去石油、煤或诸如此类燃料燃烧而产生的废气中存在的硫氧化物。
从烟道气脱硫系统排出的脱硫废水含有大量的各种离子。其中钙离子和硫酸根是引起水垢形成的组分，是以饱和的和过饱和状态存在于脱硫废水中。当利用蒸发作用浓缩脱硫废水时，所得到的水垢将沉积在蒸发器、加热器、管道和其它设备的内表面(或液体接触表面)上。这会引起热效率的下降和管道的堵塞，因此造成了操作的困难。
因此，正在进行研究，以发展即使利用蒸发作用浓缩脱硫废水时以防止水垢组分在蒸发器内表面上沉积的技术。此种技术的实例是日本专利公开号7-251162中所描述的技术。
日本专利公开号7-251162公开了加热和浓缩含有水垢组分的废液的方法，该方法包括使被蒸发液体的温度升高到90℃或90℃以上，使用无水石膏作为晶种，用水定期的洗涤蒸发装置。
可是，当根据此文所叙述的技术使被蒸发液体的温度升到90℃或90℃以上，并使用无水石膏作为晶种时，将引起如下的问题。
通常从脱硫器排出的石膏，绝大多数都是它的二水化物(CaSO4·2H2O)。为了使用无水石膏作为晶种，需要加入预先在系统外面提供的无水石膏。这造成浓缩液中固体含量的增加，最终导致了废物量的增加。
特别是在洗涤蒸发装置期间，含有无水石膏的浓缩液暂时地从蒸发装置中取出，分开进行贮存。在此期间，如果浓缩液的温度降低(尤其降低到45℃或45℃以下)，无水石膏转化为二水石膏。对于石膏的本性来说，即使当浓缩物返回到蒸发装置中并又加热到90-140℃，但是二水石膏一旦形成，就不能回到无水石膏状态，而是回到半水石膏(CaSO4·1/2H2O)的状态。为了形成无水石膏，必须将半水石膏加热到较高的温度而使其脱水。
因此，在洗涤蒸发装置期间，必须加热分开贮存的含无水石膏的浓缩液，以便维持其温度在90℃或90℃以上，或者在每次洗涤操作之前排除蒸发装置中所存在的所有晶种，随后从体系的外部加入新鲜的无水石膏。这不可避免地造成所使用的热量的增加，或者引起了所产生的废物量的增加。
本发明是为着解决上述问题，其目的是提供处理烟道气脱硫废水的方法，这使得有可能利用蒸发作用来浓缩烟道气脱硫废水，同时又能防止水垢的形成。
根据本发明，提供了处理从烟道气脱硫系统排出的烟道气脱硫废水的方法，该方法包括如下步骤(a)将石膏晶种引入烟道气脱硫废水中，(b)在蒸发器中浓缩含晶种的脱硫废水，直至达到预定的浓度比为止，因而使存在于脱硫废水中的石膏沉淀，(c)将浓缩的脱硫废水从蒸发器中排出，然后用洗涤水洗涤蒸发器的内表面，上述步骤(a)到(c)按正常顺序进行重复。
上述步骤(a)可以包含一个或多个选自下列的操作，其中操作是在脱硫废水引入蒸发器之前将晶种加到脱硫废水中，操作是在上述步骤(b)之前向蒸发器供应含晶种的浓缩液，和另一操作是在上述步骤(b)期间使用在蒸发器中形成结晶的石膏作为晶种(自晶种)。
上述含有晶种的浓缩液可以包含有从蒸发器排出的脱硫废水的浓缩液。
可以使用二水形式的石膏作为晶种，可以在45-90℃的温度下，在蒸发器中进行脱硫废水的浓缩。
可以这样来限定蒸发器中脱硫废水的浓缩比，以使石膏结晶速度对晶种浓度比落在特定的范围内。
上述步骤(c)所使用的洗涤水可以包含一种或多种成分，这些成分选自蒸发器排出的蒸汽冷凝而获得的冷凝液，一直被用于获得冷凝液的冷却水和冷凝液和冷却水的混合物。
本发明的方法使得应用热蒸发浓缩脱硫废水而成为可能，同时通过加入晶种防止了水垢在蒸发器、加热器、管道和其它设备的液体接触表面上的沉积。
附图的简要说明
图1叙述是本发明方法一种形式实施的流程图。
优选实施方案的详细说明图1说明了根据本发明处理烟道气脱硫废水方法的一种实施形式。
参照图1，脱硫废水1送入蒸发器2。这种脱硫废水1利用加热器3进行加热，在预定温度条件下，在蒸发器2中利用蒸发进行浓缩，直到获得预定的浓度为止。加热蒸汽4引入加热器3，冷凝液5从加热器3排出。从蒸发器2排出的蒸汽6在冷却器7中冷却，以形成冷凝液8。冷凝液8一经贮存后(未示出)，它的一部分供给蒸发器2作为洗涤水8a，冷凝液8余下的大部分作为补充水8b回到脱硫器。
在蒸发器2中浓缩脱硫废水1而得到的浓缩液9的绝大部分利用泵10通过加热器3返回和再循环到蒸发器2，浓缩液9的余下部分12供给浓缩液槽11。浓缩液槽11中的某些浓缩液12a利用泵13供给蒸发器2作为晶种源。根据需要，可以将晶种加到送往蒸发器2的脱硫废水1中。浓缩液槽11中的绝大部分浓缩液12b输送到固化器14，在固化器1 4中使浓缩液与固化助剂例如煤灰或波特兰水泥(未示出)混合而使浓缩液固化，最终所得到的固体物1 5被抛弃。固化器14的使用使满足含有污染物的废水排放标准而成为可能。在用于洗涤蒸发器2和加热器3的液体接触表面之后，洗涤水8a转移到脱硫器作为洗涤废水16，用作脱硫器的补充水。
通常向冷却器7供应循环冷却水(未示出)。为了维持这循环冷却水中恒定的盐浓度，要排出一些循环冷却水。一部分排出水连同上述的冷凝液8可用作洗涤水8a，余下的大部分排出水连同补充水8b可用作脱硫器的补充水。
下面依次来叙述本发明方法所包括的几个步骤。第一个步骤这是一个将石膏晶种(也就是说结晶的种子)加到烟道气脱硫废水中的步骤。
烟道气脱硫废水是从湿烟道气脱硫系统中排出的废水，该系统供除去煤、重油或诸如此类燃料的燃烧所产生的废气中而存在的硫氧化物用。
石膏是一种溶解度随温度上升而减小的物质。因而石膏倾向于在加热表面上进行沉积，因此引起了水垢的形成，作为水垢沉积的石膏晶体可以取二水化物、半水化物和无水化物三种形态，随着温度的上升，这三种石膏晶体都具有较少的结晶水。半水化物具有较高的脱水和吸水的转换速度，而无水化物的结晶速度在45-140℃的温度下是较低的。由于这个原因，石膏具有这样的特性，二水化物湿气下加热(45-140℃)形成半水化物，为获得无水化物需要在较高温度下进行脱水。
作为晶种，使用相同形式的石膏作为脱硫废水中存在的石膏晶体是优选的。例如，在会引起二水化物沉淀的稠化条件下，使用二水化物作为晶种是优选的。反之，如果在会引起无水化物沉淀的浓缩条件下使用二水化物作为晶种，那么加入晶种不会产生相当大的效果，因为很少有石膏会沉淀。
脱硫废水中存在的石膏绝大多数都是石膏的二水化物(CaSO4·2H2O)。
使用石膏的二水化物作为晶种是有利的，因为二水石膏消除了在无水石膏(CaSO4)场合下所需要的另外操作的要求，也就是说消除了在洗涤蒸发器期间加热晶种的操作和从体系外部引入新鲜无水石膏的操作。在此方法中，蒸发器的内部温度在45-90℃的范围内，优选地在55-70℃的范围内。如果温度低于45℃，那么将需要具有不经济的高性能的真空泵在蒸发器中产生高度真空。如果温度高于90℃，那么防止水垢沉积的效果将会减小，此外，蒸发浓缩操作所需要的热量将增加。
当晶种预先加到送往蒸发器2的脱硫废水1中时，所加晶种的量在每升置于蒸发器内的脱硫废水中1-20克，优选地2-10克二水石膏(CaSO4·2H2O)范围内。如果所加晶种量小于1克，那么晶种的量相对于在下面将要叙述的蒸发器中浓缩脱硫废水的第二个步骤沉淀出的石膏量是很小的。最终导致了石膏水垢沉积量的增加。如果晶种的量大于20克，在不增强晶种加入效应的情况下，废物量将增加。
该方法可以应用于操作开始时置于蒸发器中的脱硫废水。当脱硫废水按预定的浓度比在蒸发器中逐渐增稠时，不需要向脱硫废水预先加入晶种，下面将根据第二个步骤叙述预定的浓度比。
用于本目的的晶种可以包含脱硫器形成的石膏(二水化物)。因此，脱硫废水中石膏的浓度可以进行调节，其方法是调节脱硫系统内石膏分离步骤中的石膏回收量。因此，不需要安装新的附属设备例如晶种加料器。
当含有晶种的浓缩液在脱硫废水1送往蒸发器2之前，预先供给蒸发器2，上述晶种(二水石膏)在置于蒸发器中的浓缩液内的浓度可以很容易地使用从第三步骤的蒸发器排出的脱硫废水的浓缩液12得到，第三步骤下文将要叙述。这种原因在于即使脱硫废水的浓缩液12a温度降低(降低到45℃或更低温度)，二水石膏仍旧维持了它的稳定形式，因此它能用作晶种。第二个步骤这是一个将蒸发器中脱硫废水增稠直到达到预定浓度比的步骤，因此，这也是沉淀存在于脱硫废水中的石膏的步骤。
本文所使用的“浓度比”这一术语意指是送往蒸发器的脱硫废水与从蒸发器排出的增稠淤浆的重量比。
应该优选地测定蒸发器中脱硫废水的浓度比，要使石膏的结晶比(γ)与晶种浓度(Cs)的比(γ/Cs)落在特定的范围内。确切地说，测定浓度比是优选的，要使石膏结晶比(摩/升/小时)对晶种浓度(克/米3)的比(γ/Cs)不小于2000，优选地不小于3000。如果此比值小于2000，就会出现水垢可以沉积在蒸发器内表面上的可能性。此比值(γ/Cs)的上限一般具有4000的量级。
当在蒸发器2中浓缩脱硫废水1时，石膏(二水化物)沉积在晶种表面上，引起了晶体的增长，最终导致石膏浓度的增加。这时浓度比维持在预定的常数值。因此，从原料脱硫废水1沉淀出的石膏量等于从蒸发器2取出的浓缩液12中存在的石膏量，因此，蒸发器2中的石膏浓度恒定不变。也就是说，在蒸发器2中结晶的石膏(二水化物)结果用作为晶种(下文称为“自晶种)。当蒸发器2中的浓缩液9借助泵10通过加热器3向蒸发器2再循环时，这里所含有的自晶种总是在蒸发器、加热器、附属设备和管道的液体接触表面上起着晶种的作用，因此能够防止石膏水垢在液体接触表面上的沉积。
此外，由于石膏晶体的增长，蒸发器2中的石膏晶体长粗。通常，当晶体变粗时，晶体的表面积减小，作为晶种效果变小。可是在本发明中，当蒸发器2中的浓缩液借助泵10从加热3向蒸发器2再循环时，绝大多数石膏晶体因机械撞击而分细，因此能够用作蒸发器2的晶种。因此，不需要设立磨碎晶种体的特殊步骤(或装置)。第三个步骤这是一个将浓缩的脱硫废水从蒸发器中排出，然后用洗涤水洗涤蒸发器、加热器、泵和管道的液体相接触的表面的步骤。
首先，从蒸发器2、加热器3、泵10和管道排出的浓缩液12贮存在浓缩液贮槽11中。然后，洗涤水8a引入蒸发器2，在预定的时间内，借助泵10，通过加热器3返回到和再循环到蒸发器2。因此，洗涤水8a溶解了在液体接触表面上形成的石膏水垢。
虽然液体接触表面洗涤的频率可以根据脱硫器的操作负荷而改变，但是它们每隔12-120小时，优选地每隔12-48小时进行洗涤一次。每次洗涤操作需要的时间长短不小于30分钟，优选地不小于1小时。
在洗涤操作连续进行预定的时间后，从蒸发器2排出的洗涤水16转移到脱硫器，用作补充水。
除了冷凝液8a外，一部分吹出水(也就是说，吹出某些供给冷却器7的循环冷却水而得到的水)或冷凝液8a和吹出水的混合物也可用作洗涤水。这样的洗涤水较清洁，不仅用于溶解石膏水垢，而且也用于减少所用的工业水量。
在洗涤水16从蒸发器2排出后，借助泵13将浓缩液12引入蒸发器2。因此，从上述第一步骤为开端，恢复了脱硫废水1的浓缩。
权利要求
1．处理从烟道气脱硫系统排出的烟道气脱硫废水的方法，该方法包括如下步骤(a)将石膏晶种引入烟道气脱硫废水中，(b)在蒸发器中浓缩含晶种的脱硫废水，直至达到预定的浓度比为止，并由此沉淀了存在于脱硫废水中的石膏，和(c)从蒸发器中排出浓缩的脱硫废水，然后用洗涤水洗涤蒸发器的内表面，按正常顺序重复步骤(a)到(c)。
2．根据权利要求1的处理烟道气脱硫废水的方法，其中步骤(a)包括一个或多个选自如下所述的操作，在脱硫废水引入蒸发器之前将晶种加入脱硫废水的操作，在所述步骤(b)之前向蒸发器供应含晶种的浓缩液的操作，和在所述步骤(b)之前使用蒸发器中结晶出的石膏作为晶种的操作。
3．根据权利要求1或2的处理烟道气脱硫废水的方法，其中含有晶种的浓缩液含有从蒸发器排出的脱硫废水的浓缩液。
4．根据权利要求1或2的处理烟道气脱硫废水的方法，其中二水合物形式的石膏用作晶种，在45-90℃的温度下，在蒸发器中进行脱硫废水的浓缩。
5．根据权利要求1或2的处理烟道气脱硫废水的方法，其中测定蒸发器中脱硫废水的浓缩比，要使石膏的结晶速度与晶种浓度的比落在特定的范围内。
6．根据权利要求1的处理烟道气脱硫废水的方法，其中所述步骤(c)所使用的洗涤水包含一种或多种选自冷凝由蒸发器排出的蒸汽而得到的冷凝液、一直用于获得冷凝液的冷却水和冷凝液与冷却水的混合物。
全文摘要
本发明提供了处理烟道气脱硫废水的方法,该方 法可防止水垢在烟道气脱硫装置所包括的蒸发器、加热器和其 它设备的液体接触表面上的沉积。该方法包括如下步骤,(a)将 石膏晶种引入烟道气脱硫废水中,(b)浓缩蒸发器中含晶种的脱 硫废水,直至达到预定的浓度比为止,由此沉淀出存在于脱硫废 水中的石膏,和(c)将浓缩过的脱硫废水从蒸发器中排出,用洗涤 水洗涤蒸发器的内表面,按正常顺序重复上述步骤(a)到(c)。
文档编号B01DGK1216290SQ9812138
公开日1999年5月12日 申请日期1998年10月20日 优先权日1997年10月21日
发明者越智英次, 竹内善幸, 田岳男, 神吉秀起, 吉冈笃, 远藤笃昌 申请人:三菱重工业株式会社