专利名称：使用过热沸石去除气体中的水的方法
技术领域：
本发明涉及使用已加热到约650℃的高硅-铝比率的沸石纯化剂从气体(特别是酸性气体)去除水分的方法。本发明也涉及制备脱羟基沸石的方法。
因为许多原因，在用于半导体生产的酸性气体中水的污染是特别不利的。在酸性气体如氯化氢(HCl)和溴化氢(HBr)中即使有痕量的水分也会导致用于处理半导体生产的这些气体的管道、阀门和流量计的腐蚀。在这些气体中水分的存在也可引起存贮这些气体的钢瓶壁的腐蚀。这种腐蚀导致金属颗粒污染物的产生，它们在半导体装置生产时可混入其中。此外，在半导体生产中使用的某些方法可使操作气体中存在的水分分解成H2和O2。这些气体的存在可导致气体污染物、特别是氧化物的形成，它们也可混入到半导体装置中。被金属颗粒物和氧化物杂质污染的半导体装置严重损害了装置的性能并且经常使装置有缺陷或甚至不能胜任其功能。此外，由于这些气体中水的存在引起的腐蚀导致需要频繁更换昂贵的管道、歧管、阀门和其它气体处理设备。
目前已经开发出了许多用于从酸性气体去除水分的材料。其中一种是能从氯化氢、溴化氢、氯硅烷和氯气中有效去除痕量水分的氯甲硅烷基化氧化铝。这种材料包括用氯甲硅烷基官能化的具Al-O-Al键的八面体氧化铝基材。这种材料通过其表面的氯甲硅烷基与水的不可逆化学反应而从气体去除水分，其能将水分去除到0.1ppm以下的水平。
用氯甲硅烷基化氧化铝从酸性气体去除水分具有许多缺点。这种材料的制备复杂而昂贵，涉及使用自身为腐蚀性材料的四氯化硅(SiCl4)的处理。此外，氯甲硅烷基化氧化铝只适用于使用低压HCl，即表压约50磅/平方英寸或以下的HCl的用途。在高压下，HCl与氧化铝反应，产生污染纯化气流的三氯化铝(AlCl3或二聚物Al2Cl6)。在HBr的情况下，卤化铝的污染即使在低压下也发生，因为HBr比HCl活泼以及AlBr3(Al2Br6)比AlCl3的挥发性高约一个数量级。铝以这种方式从氯甲硅烷基化氧化铝纯化剂的渗出引起氯甲硅烷基化氧化铝结构的降解，导致气体的颗粒物污染并需要频繁更换这种固体纯化剂。此外，这种材料需要用卤化物酸性气体的预调节步骤，预调节时开始产生水，附随将温度提高到120-150℃。这种预调节步骤相当耗时并且需要使用大量的昂贵的卤化物酸性气体。还有，在许多应用中，预调节必须离线进行以便使关键的下游组分不会被来自纯化剂的水分的初始出现所损害。
硅铝酸盐沸石，特别是沸石A族的分子筛如3A、4A和5A沸石是人们所熟悉的吸湿剂。但是，已经证实沸石A分子筛不适用于干燥酸性气体如HCl和HBr。参见例如Barrer，R M.和Kanellopoulos，A.G.，1970，“氯化铝蒸气在沸石上的吸附，第I部，氯化氢和氨”J.oftheChem.Soc.(A)765(在50℃下暴露于228mm Hg压力的氯化氢下18小时后观察到4A分子筛的分解)。已经发现硅铝酸盐沸石对氯化氢的稳定性与硅铝比相关。硅铝比越高，沸石对氯化氢越稳定，具有10或以上硅铝比的沸石被认为是具有对HCl的足够稳定性。相反，分别具有2和2.5硅铝比的A型和X型(合成八面沸石)沸石不能提供对氯化氢足够的稳定性。
一种具高硅铝比的用于去除酸性气体水分的沸石是AW-300分子筛，其可购自UOP。AW-300是天然的丝光沸石型沸石，具有结构M2O.Al2O3.10SiO2.6H2O，M为碱金属如Na；其硅铝比为10，孔径为4埃。已有报导这种类型的丝光沸石可用于从含有氯化氢的气体混合物去除水分，诸如重整器循环氢、烟道气、氯仿、三氯乙烯、氯乙烯和氯气(Collins，J.J.，“一份关于耐酸分子筛AW-300和AW-500的报导”，分子筛产品数据表，Union Carbide International Co.，270 ParkAvenue，New York，NY 10017)。沸石的再生通过用300-600°F(150-315℃)的热气体冲洗解吸水分来进行。同前，也参见“丁二烯-氯化氢混合物的脱水方法”，日本公开7789602(C1.C07C11/16)1977年7月27日[参见CA87202855q]。也有报导可用活化的合成丝光沸石干燥氯化氢“用合成丝光沸石纯化酸性气体”，日本公开Tokkyo koho JP6154235[8654235][参见CA1058642t]；“用于半导体的氯气或氯化氢纯化的沸石”，日本公开7765194(C1.C01B7/02)，1977年5月30日，[参见CA87103913a]。
耐酸丝光沸石型沸石如AW-300优于氯甲硅烷基化氧化铝纯化剂之处在于因为其沸石结构包含独立的存在于四面体二氧化硅基体内的四面体AlO2单元而抑制氧化铝渗出保持稳定。这些单元产生与沸石的离子交换性质和容量相关的吸水位。相反，氯甲硅烷基化氧化铝是八面体和Al-O-Al键，它们更易被酸性气体反应和破坏。
虽然高二氧化硅丝光沸石具有优于氯甲硅烷基化氧化铝的地方，但是它们并非没有缺点。氯甲硅烷基化氧化铝通过表面的氯甲硅烷基与水的不可逆化学反应来纯化，而高二氧化硅丝光沸石主要通过可逆的水的物理吸附来纯化。结果，在明显出现水解吸前在高二氧化硅丝光沸石纯化时只能从气体去除少量的水。此外，由于物理吸附的脱水效力低于化学反应，平行条件下高二氧化硅丝光沸石的效力低于氯甲硅烷基化氧化铝。
尽管高二氧化硅丝光沸石没有氯甲硅烷基化氧化铝的氧化铝渗出问题，但这些沸石暴露于酸性气体中时常常会产生不可接受水平的金属杂质。对于具低金属杂质、特别是低钛(Ti)水平的合成丝光沸石来说，这些非所需的金属逸出不是太大的问题。但是，这些沸石仍然需要预调节，包括在高压(HCl情况下为600psi，HBr情况下为300psi)下用酸性气体高温处理以确保金属污染物如镁(Mg)和铁(Fe)的完全去除。这种预调节步骤引起沸石的部分破坏，导致纯化能力的损失、卤化硅的形成并同时按下式相互反应形成水式中X代表卤素，[SiO2]代表具有高硅铝比的沸石。
因此，本领域需要一种耐酸沸石材料，它能从酸性气体去除痕量水至非常低的水平，同时在暴露于酸性气体中时不会产生不可接受水平的金属杂质，并且不需要为去除金属污染物进行的产生水分且昂贵的预调节步骤。此外，本领域也需要有一种沸石，它能适合于在低压以及在满气瓶压力的应用中去除酸性气体的痕量水分。
也有报导使用并不依靠沸石的其它去除酸性气体中水污染的方法。例如，Toyomoto等人的美国专利4844719号公开了一种干燥含水气体如氯化氢的方法，包括将气体与由氟型共聚物制备的可渗透聚合物的一侧接触并将干燥清洗气体与所述膜的另一侧接触或者降低所述膜的另一侧的压力而由此从气体移出水。
Tom等人的美国专利4925646号公开了一种干燥气态卤化氢如HCl、HBr、HF或HI的方法。所述方法包括将气态卤化氢与烷基化前体组合物接触，所述烷基化前体组合物包括完全分散在载体的烷基金属化合物和/或共价结合到载体的烷基金属辅助官能基。气态卤化氢与烷基金属反应而形成包括相应金属卤化物的清除剂组合物。所述方法还包括将清除剂组合物与含水杂质气态卤化氢接触，使金属卤化物与水杂质反应而产生相应的金属卤化物的水合物和/或氧化物，并回收水浓度低于0.1ppm(体积计)的基本无水气态卤化氢。
Shealy等人的美国专利4564509号公开了通过将反应剂气体鼓泡通过镓-铟和选自钙、锂、铝或镁的活性搜集剂的液相三元熔体来从反应剂气体去除氧、水蒸汽和其它携氧气体。在所述气体中的氧气与活性搜集剂反应而形成氧化物。所述方法可用于从氯化氢去除氧气和水分。
Sherman等人的美国专利4663052号公开了在干燥“酸性气流”诸如重整器循环氢、烟道气、氯仿、三氯乙烯、氯乙烯、氯气和含有酸性组分HCl的发生的氢气的方法中使用含钾、铷或铯阳离子的菱沸石(第5段，5-17行)。Sherman等人的菱沸石吸附剂在空气或其它气体的存在下在100℃或以上、优选200到600℃的温度下活化(第5段，51-58行)。
但是，这些方法可导致气体被其它杂质诸如氧化物或金属污染。此外，这些方法通常不适用于大规模的半导体生产实践中。
由此，本领域需要有能从酸性气体去除痕量水分并且能不易与酸性气体反应、特别是耐铝渗出和物理降解的材料。还有，本领域需要一种吸湿性材料，它能从酸性气体去除痕量水分而无需耗时、昂贵的用酸性气体的预调节步骤(其间最初会产生水，同时伴随着温度的提高)。
本发明简述本发明包括从气体、特别是从酸性气体如氯化氢或溴化氢去除水分的方法，其包括将所述气体与具有高硅铝比的沸石接触，其中所述沸石在与气体接触前已被加热到650℃以上的温度。优选这种加热足以从沸石去除一定量的水(相信由沸石的脱羟基化产生)，但不足以引起沸石的化学和物理破坏。
本发明也涉及一种从气体去除水分的方法，包括在足以解吸物理吸附到沸石上的第一部分水的时间中将沸石(所述沸石具有高的硅铝比)加热到约400℃的温度，接着在足以去除第二部分水(相信由沸石的脱羟基化产生)的时间中将沸石加热到约650℃以上的温度，从而形成过热沸石，并随后将过热沸石与气体接触并让过热沸石从气体吸附水。
本发明也涉及过热沸石，其已经被加热到足以从沸石去除一定量水分的约650℃以上的温度(相信从所述沸石去除水分是通过脱羟基化进行)，其中所述过热沸石具有高的硅铝比和低的金属含量。
本发明也涉及制备脱羟基沸石的方法，包括在足以解吸物理吸附在沸石上的第一部分水的时间中将沸石加热到约400℃的温度，接着在足以通过沸石的脱羟基从沸石去除第二部分水的时间中将沸石加热到高于约650℃的温度。
附图的简要说明
图165.9mg日本Tosoh生产的丝光沸石样品的热解重量分析法(TGA)扫描结果。所述TGA扫描按实施例1(A)所述进行。
图264.7mg Tosoh丝光沸石样品的TGA扫描结果。所述TGA扫描结果表明主H2O解吸(失重)峰中心在140℃，第二峰中心在约890℃。所述TGA扫描按实施例1(B)所述进行。
图368.7mg加热到800℃的United Catalysts(UC)丝光沸石样品的TGA扫描图。TGA扫描表明主要的低温水峰和两个高温峰在约580℃和约800℃。所述TGA扫描按实施例1(C)所述进行。
图466.6mg Tosoh丝光沸石样品的TGA扫描结果。所述TGA扫描表明低温(峰在130℃)下的样品失水为约3.5％(重量)，在约800℃下样品的失水为约0.3％(重量)。所述TGA扫描按实施例1(D)所述进行。
图566.6mg Tosoh丝光沸石样品的TGA扫描结果，其显示Tosoh丝光沸石的低温和高温水峰在加热到400℃和800℃时出现。所述TGA扫描按实施例1(E)所述进行。
图6将119.3mg United Catalyste(UC)丝光沸石样品分阶段加热到400℃和700℃的TGA扫描结果。所述TGA扫描结果表明在高温下失水更多，即样品脱水约1.3％。所述TGA扫描按实施例1(F)所述进行。
图7将245.4mg United Catalyste(UC)丝光沸石样品分阶段加热到350℃和700℃的TGA扫描结果。所述TGA扫描按实施例1(G)所述进行。
图8在环境条件下(约25％湿度)将样品重新脱水后245.4mg图7样品(实施例1(G))重新运行的TGA扫描结果。所述TGA扫描表明明显较少的高温水被解吸。所述TGA扫描按实施例1(H)所述进行。
图9将329.2mg Tosoh丝光沸石样品分阶段加热的TGA扫描结果。所述TGA扫描按实施例1(I)所述进行。
图10分阶段加热到400℃和700℃的69.0mgPQ丝光沸石样品的TGA扫描结果。所述TGA扫描显示在第二次温度爬升时发生约15％的失重。所述TGA扫描按实施例1(J)所述进行。
图11图10(实施例1(J))的TGA扫描的重复。所述TGA扫描表明在高温下的失重为之前失重的约三分之一。所述TGA扫描按实施例1(J)所述进行。
图12重复按实施例1(J)所述进行的如图11所示的TGA扫描。重复的TGA扫描得到基本相同的结果。
图13重复按实施例1(J)所述进行的如图12所示的TGA扫描。重复的TGA扫描得到基本相同的结果。
图14重复按实施例1(J)所述进行的如图13所示的TGA扫描。重复的TGA扫描得到基本相同的结果。图10、11、12和13的TGA扫描表明从煅烧-重水合的丝光沸石去除水的重现性优良。约一半百分比的失重出现在400℃以上(约总重量损失的5％)。
图15分阶段加热到400℃和700℃的46.1mgPQ丝光沸石β的TGA扫描结果。所述TGA扫描显示在第一次温度爬升时有5.2mg的失重(样品的11％(重量))，在第二次温度爬升时有0.3mg的失重(样品的0.5％(重量))。所述TGA扫描按实施例1(K)所述进行。
图16分阶段加热到400℃和700℃的PQ型Y沸石样品的TGA扫描结果。所述TGA扫描表明约0.5％的失重出现在第二次温度爬升。所述PQ型Y沸石与丝光沸石具有基本类似的特征。所述TGA扫描按实施例1(L)所述进行。
图17分阶段加热到400℃和700℃的73.8mg PQ ZSM-5样品的TGA扫描结果。所述TGA扫描表明约5.0mg失重(约为样品重量的6.5％)出现在第一次温度爬升，约0.3mg失重(约为样品重量的0.4％)出现在第二次温度爬升。所述TGA扫描按实施例1(M)所述进行。
图18如实施例4所述，气压(psia)对脱羟基丝光沸石的水容量(L/L)影响的示意图。所述图表明了压力对纯化剂吸水的影响以及使用高压基体气体可极大提高纯化剂容量。
本发明的详细说明本发明涉及从酸性气体去除痕量水分的方法，其包括将气体与具有高硅铝比的沸石接触，其中所述沸石已经加热到约650℃以上的温度。描述本发明和可用于本发明方法的沸石的此中所用术语“过热”是指将沸石加热到约650℃或以上温度。这种加热相信引起了沸石的脱羟基化。我们已经发现过热沸石具有将酸性气体诸如氯化氢或溴化氢的水分有效吸收到低于0.1ppm以下的水平，同时没有氯甲硅烷基化氧化铝的脱铝问题。此外，用于本发明方法的过热沸石并不需要费钱、不便和产生水分的用待纯化酸性气体的预调节步骤。因此，本发明消除了氯甲硅烷基化氧化铝和常规沸石纯化剂具有的最初产生水分的问题。
本发明也涉及制备脱羟基沸石的方法，包括将沸石在约400℃的温度下加热足以解吸物理吸附在沸石上的第一部分水的时间，接着将沸石在约650℃以上的温度下加热足以依靠沸石的脱羟基化去除第二部分水的时间。
本发明也涉及过热沸石，包括加热到约650℃以上的温度到足以通过脱羟基化去除一定量沸石的水分的丝光沸石型沸石，其中所述过热沸石具有高的硅铝比和低的金属含量。
本发明也涉及脱羟基化沸石，其已经在约400℃的温度加热足以解吸物理吸附在沸石上的第一部分水的时间，并在约650℃以上的温度下加热足以依靠沸石的脱羟基化去除第二部分水的时间，其中所述沸石具有高的硅铝比和低的金属含量。
本发明的沸石应具有低水平的铁、钛和镁。优选本发明的沸石具有低于约20ppm的钛，低于约100ppm的铁和低于约11ppm的镁。此外，优选本发明的沸石具有低于约1％(重量)的以Na2O计的钠。
用于从酸性气体去除水分的常规沸石纯化剂诸如丝光沸石通常在使用前在300-400℃的温度下活化。在这种温度下，事实上所有物理吸附水均通过解吸而去除。丝光沸石纯化剂的煅烧通常在上达650℃的更高的温度下进行，其没有另外的水分损失。但是，如果将丝光沸石置于650℃以上的温度(即过热)，会释放出另一部分的水，相信是因为每一个水分子涉及两个酸性沸石形式(H-M)的两个羟基的脱羟基反应的结果。这是沸石热稳定性的边缘，超过这个边缘沸石的微孔结构就会塌陷。但是，如果没有将过热丝光沸石留在过热温度下更长的时间，过热丝光沸石就相当稳定。
酸性沸石形式(H-M)的高硅铝比丝光沸石是强的布朗斯台德酸。通过在过热条件下进行的脱羟基反应，所述布朗斯台德酸部位按照下式转变成极高吸湿性的路易斯酸部位
脱羟基丝光沸石为人们所知已有二十多年Kuhl，G.H.，1977，“丝光沸石的酸性”分子筛-II，James R.Katzer编，ACS Symposium Series40，第9章，96-107页。Kuhl公开了在525-880℃的温度范围将沸石以每分钟5℃的速率加热进行的丝光沸石的脱羟基。但是，Kuhl的方法并没有提及称为“蒸热”的现象(其中物理吸附水在解吸时与沸石在400℃以上反应而化学改性沸石并使其吸湿性效能降低)。制备本发明的脱羟基沸石的方法通过将沸石在约400℃的温度下保持足以去除所有物理吸附水的时间而避免了蒸热的问题。在约400℃或以下的温度下，物理吸附水并不与沸石反应，蒸热的问题得以避免。此外，Kuhl并没有描述具有低金属含量的脱羟基沸石。
我们已经出乎意料地发现脱羟基丝光沸石具有有效地吸附酸性气流的水分的能力。本发明结合了强路易斯酸去除水分的高效力和脱羟基丝光沸石对化学水的高容量而提供了具有超强纯化性能的耐酸沸石。本发明人也相信表面羟基的有效去除极大地降低了按照下式在低温下与酸性气体(如HCl、HBr)的成水反应其中X代表卤化物，[Zeo]代表沸石。
优选的本发明的沸石是丝光沸石型沸石。在一优选的实施方案中，所述沸石的硅铝比为约10到30；特别优选的是具有约15到20的硅铝比的沸石。在本发明的方法中也可使用其它具高硅铝比的H-式(即酸式)沸石。
用于本发明的沸石可具有各种粒径。例如，可使用1-10mm范围粒径的沸石。此外，用于本发明的沸石可包括不同粒径的混合物，或可具有基本均匀的粒径。优选，用于本发明的沸石具有约1-1.5mm(即约1/16英寸)的均匀粒径。更优选用于本发明的沸石为具有约1-1.5mm粒径的均匀球形珠粒。或者，所述沸石可为圆柱形颗粒的形式。优选所述圆柱形颗粒具有约1-1.5mm的高度和约1-1.5mm的横截面直径；但也可使用不同粒径的混合物。
可用于本发明的丝光沸石型沸石的例子包括可购自UnitedCatalysts，Inc.Louisville，KY的T-2581多相催化剂和可购自ZeolystInternational Products，Valley Forge，PA的由PQ Corporation，ValleyForge，PA生产的丝光沸石CBV 20A。除了丝光沸石外其它可用于本发明方法的沸石的例子有高硅铝比ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、β(BEA)、八面沸石USY(FAU)、六方形(hexagonal)八面沸石(也称为BSS(EMT))、镁碱沸石(FER)和菱沸石(CHA)。
优选本发明的沸石具有低的金属杂质水平。特别优选沸石具有低的钛(Ti)和铁(Fe)含量。优选用于本发明方法的沸石是具有低的金属含量的合成丝光沸石；但是也可使用天然的丝光沸石。特别优选的沸石是可购自日本Tosoh，Inc.的高金属纯净度丝光沸石(“Tosoh沸石”)。这种低金属丝光沸石可购自Tosoh USA，1100 Circle 75 Parkway，Suite 600，Atlanta，GA 30339，供应商编码为“H-丝光沸石”。这种沸石是具约15的硅铝比并含约20％二氧化硅粘合剂(最终硅铝比为约19)的合成丝光沸石型沸石。由于Tosoh沸石具有低的钛杂质水平(即钛低于约20ppm)而特别优选。所述Tosoh沸石也具有非常低的铁和镁含量(分别低于约100ppm和约11ppm)。
通过Tosoh沸石的脱羟基去除的总水分(即“化学水”)量为沸石的0.5-0.6％(重量)。这相当于在标准温度和压力下(“s.t.p.”)每升沸石通过脱羟基去除约6升的水蒸汽。因此，与较低温度下活化的丝光沸石相反，脱羟基Tosoh沸石具有另外重新吸附约6升所述气流中的水蒸汽的能力。通过将沸石加热到约400℃去除的物理吸附水的总量为约每升沸石14升水蒸汽(在标准温度和压力下)。这使在常压下测得(例如通过付立叶红外方法)的总水容量增加到高于通过脱羟基反应获得的化学水的容量值。所以，使用按照本发明的过热沸石可达到约20升(s.t.p.)/升的脱水容量。但是，物理水吸附的附加容量是以某种程度上潜在降低纯化效力为代价的。因此，尽管在常规温度(即约400℃)下活化的沸石具有只物理吸附约14升水蒸汽(s.t.p.)的能力，但按照本发明方法活化的沸石通过“化学”和物理吸附的组合而具有吸附约20升水蒸汽的能力。
沸石的过热在高于约650℃但低于沸石微孔塌陷的温度下实施。在Tosoh沸石的情况下，孔塌陷在900℃以上的温度下发生。但是，加热程度的上限则取决于沸石的类型和其微孔的结构。所述沸石可在650℃或以上温度保持足以从沸石样品脱羟基脱除足量化学水的时间。优选本发明的沸石在高温下保持约一小时，但是不超过约6到8小时以减少可能导致水容量降低的结构破坏。优选在将沸石与待纯化气体接触前在无水分气氛下冷却到环境温度(例如在Nanochem-纯化的氮气气氛下)；但是也可在所述沸石仍具一定热度如约300℃以下的温度下使用。
本发明的方法可用于从几乎任何非碱性气体除去水分；但是，本发明尤其可用于从似乎没有其它有效纯化剂的包括氯化氢和溴化氢的酸性气体[特别是在气瓶压力下(约320psi的HBr；约620psi的HCl)]中去除痕量水分。本发明方法也适用于从宽范围的各种用于半导体工业的气体(包括卤化物气体诸如氯气、三氯化硼、三氟化硼、三氟化氮、六氟化硫、硅烷(特别是氯硅烷)、四氯化硅、四氟化硅、六氟化钨、四氟化碳和五氟化磷)；其它用于半导体工业的化学品诸如氟化氢；氢化物气体诸如胂(AsH3)、膦(PH3)和硅烷(SiH4)；和bulk气体诸如氮气(N2)、氧气(O2)、氢气(H2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)和氦气(He)去除水分。
总共，94％的样品解吸水在400℃通过物理解吸方法解吸，6％的解吸水在700℃通过脱羟基的化学方法解吸。该实验的TGA曲线显示在图1中。
然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到200℃并在200℃保持30分钟。一旦冷却到200℃，样品就从周围通过再羟基化机制重新吸附水。然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到25℃。冷却到环境温度后，样品通过物理重新吸附再吸附另外的水。重复整个实验，获得相同的结论。用相同样品获得的实验的重现性表明沸石保持原样或基本原样。
当过热到900℃以上时，沸石被破坏，没有发生通过再羟基化或物理吸附进行的水的再吸附。随后用所述样品进行的TGA实验得到没有重量损失的平坦曲线。
实施例1(B)如下进行64.7mg Tosoh沸石样品的TGA扫描。将样品在25℃保持1分钟。然后以每分钟40℃的速率将样品从25℃加热到1200℃。TGA曲线显示于图2。TGA扫描表明主H2O解吸(失重)峰中心在140℃，第二个峰中心在约890℃。
实施例1(C)如下进行68.7mg United Catalysts(UC)丝光沸石T-2581多相催化剂(25-35％氧化铝；65-75％丝光沸石；＜5％氧化镍；30-40磅/立方英尺堆积密度)的TGA扫描。将样品在35℃保持1分钟。然后以20℃/分的速率上升到800℃，并在800℃保持1小时。然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到200℃并且在200℃保持30分钟，然后以每分钟20℃的速率冷却到50℃。该实验的TGA曲线显示在图3。TGA扫描显示主低温水峰和两个高温峰在约580℃和约800℃。
实施例1(D)如下进行66.6mg Tosoh沸石的TGA扫描。将样品在35℃保持1分钟。然后以20℃/分的速率上升到800℃，并在800℃保持1小时。然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到200℃并且在200℃保持30分钟，然后以每分钟20℃的速率冷却到50℃。该实验的TGA曲线显示在图4。TGA扫描显示样品在低温(峰在130℃)的失水量为样品的约3.5％(重量)，在约800℃的失水量为样品的约0.3％(重量)。
实施例1(E)如下进行66.6mg Tosoh沸石的TGA扫描。将样品在35℃保持1分钟。然后以20℃/分的速率上升到400℃，并在400℃保持1小时。然后以每分钟20℃的速率将温度上升到800℃。然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到200℃并且在200℃保持30分钟，然后以每分钟20℃的速率冷却到25℃。该实验的TGA曲线显示在图5。TGA扫描显示了低温和高温水峰。
实施例1(F)如下进行119.3mg United Catalysts(UC)丝光沸石T-2581(与实施例1(C)相同)的TGA扫描。将样品在35℃保持1分钟。然后以20℃/分的速率上升到400℃，并在400℃保持1小时。然后以每分钟20℃的速率将温度上升到700℃并在700℃保持1小时。然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到200℃并且在200℃保持30分钟，然后以每分钟20℃的速率冷却到25℃。该实施例的TGA曲线显示在图6。TGA扫描显示在高温下失去了更多的水，即约1.3％的失水样品。
实施例1(G)如下进行245.4mg United Catalysts(UC)丝光沸石T-2581(与实施例1(C)相同)的TGA扫描。将样品在35℃保持1分钟。然后以20℃/分的速率上升到350℃，并在350℃保持1小时。然后以每分钟20℃的速率进一步将温度上升到700℃并在700℃保持1小时。然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到200℃并且在200℃保持30分钟，然后以每分钟20℃的速率进一步冷却到25℃。该实验的TGA曲线显示在图7。
实施例1(H)将样品在环境条件下(约5％湿度)再水合后进行245.4mg实施例1(G)的United Catalysts(UC)丝光沸石样品的重复TGA扫描。如实施例1(G)中所述的那样进行TGA扫描。该实验的TGA曲线显示在图8。TGA扫描显示高温解吸的水明显减少。
实施例1(I)如下进行392.2mg Tosoh沸石的TGA扫描。将样品在35℃保持1分钟。然后以20℃/分的速率将温度上升到400℃，并在400℃保持240分钟。然后以每分钟20℃的速率进一步将温度上升到700℃并在700℃保持1小时。然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到200℃并且在200℃保持30分钟，然后以每分钟20℃的速率进一步冷却到25℃。该实验的TGA扫描曲线显示在图9。
实施例1(J)如下进行69.0mg PQ Corporation丝光沸石(Zeolyst InternationalProduct，编号CBV 20A，硅铝比20；标称阳离子形式铵；0.08％(重量)Na2O；500m2/g表面积)的TGA扫描。将样品在35℃保持1分钟。然后以20℃/分的速率将温度上升到400℃，并在400℃保持1小时。然后以每分钟20℃的速率进一步将温度上升到700℃并在700℃保持1小时。然后将样品以每分钟20℃的速率冷却到200℃并且在200℃保持30分钟，然后以每分钟20℃的速率进一步冷却到50℃。该实验的TGA曲线显示在图10。TGA扫描显示约15％的失重发生在第二次温度爬升中。使用相同条件并且使用相同样品重复TGA扫描。该样品的重复TGA扫描图显示在图11，其表明高温下的失重为先前的约三分之一。在相同条件下再重复三次TGA扫描。这些重复TGA扫描的TGA曲线分别显示在图12、13和14，其显示了基本相同的结果。这些TGA扫描证实从煅烧再水合丝光沸石脱水的重现性是优良的。约一半百分比的失重出现在400℃以上(约整个失重的5％)。
实施例1(K)使用相同于实施例1(J)中所述的温度程序进行46.1mg PQCorporation β-型沸石(BEA)(ZeolystInternational Product，编号CP814B，硅铝比20；标称阳离子形式铵；0.05％(重量)Na2O；680m2/g表面积)的TGA扫描。该实验的TGA曲线显示在图15。TGA扫描显示5.2mg失重出现在第一次温度爬升中(11％的样品重量)，0.3mg的失重出现在第二次温度爬升中(0.5％的样品重量)。
实施例1(L)使用相同于实施例1(J)中所述的温度程序进行PQ Corporation Y型沸石(FAU)(ZeolystInternational Product，编号CBV712；硅铝摩尔比12；标称阳离子形式铵；0.05％(重量)Na2O；24.35埃单位孔度；730m2/g表面积)的TGA扫描。该实验的TGA曲线显示在图16。该TGA扫描表明约0.5％的失重发生在第二次温度爬升中并且PQ型Y沸石具有与丝光沸石基本相同的性能。
实施例1(M)使用相同于实施例1(J)中所述的温度程序进行73.8mg PQCorporation ZSM-5型沸石(Zeolyst International Product，编号CBV3024；硅铝摩尔比30；标称阳离子形式铵；0.05％(重量)Na2O；375m2/g表面积)的TGA扫描。该实验的TGA曲线显示在图17。TGA扫描显示5.0mg失重出现在第一次温度爬升中(6.5％的样品重量)，0.3mg的失重出现在第二次温度爬升中(0.4％的样品重量)。
实施例2通过Tosoh丝光沸石的活化制备1L规模的过热沸石实施例2(A)将637.3克(约1.05升)新筛分的Tosoh丝光沸石(8到25目)装入到石英反应器管(2英寸内径)中。
所述反应器配有石英玻璃料，用于将固体颗粒保持在下流方向。在玻璃料中间的一个小孔供热电偶导入到反应器(上游)，最终使热电偶的尖端稍大致位于沸石床的中间。在反应器的另一端，通过一个宽嘴玻璃接头将一个派热克斯玻璃容器连接到反应器口上。在进行活化(加热)前和活化时，所述容器被外加热带恒定加热到约130℃以消除玻璃的水分。在活化过程中，反应器-容器连续用已通过Nanochem纯化器纯化的干燥气瓶氮气或厂用氮气冲洗而进一步将水分降低到约1ppm到约100ppt或更低的水平。所述氮气冲洗气通过带有阀的侧臂流入到系统中，所述侧臂在接近反应器宽嘴处与反应器上游部分相连。在下游端，通过一个侧管可将氮气送入第二个Nanochem纯化器(以防止冷却阶段水分再进入反应器)或通过一个旁路管线，然后通过一个转子流量计(每分钟1-5升)排放。清洗流量保持在每分钟1-2升、通常约1.5升的水平。最初，加热时，氮气通过旁管排放。反应器置于管式水平Lindberg高温(0-1200℃)炉中。
反应器的加热通过设定温控获得200℃以上的床温开始；用足够时间使内部温度和外部温度(通过置于反应器管和炉陶瓷材料间的第二个热电偶测量)变得实际相同或非常接近。当外部温度为249℃，内部温度为223℃时，观察到水在冷的反应器出口处冷凝。使用空气加热枪将形成的液滴蒸发进入气流。然后将温度上升到280℃(内部和外部)，这时观察到更多的冷凝水；但是，在反应器出口部分的这些液滴最终消失。这时流量为每分钟1.0升。继续加热到400℃的温度，然后加热到445℃(内部)的温度。在这时氮气的流量提高到每分钟2升以帮助去除由于沸石的大量脱水在反应器出口产生的水分。随后，用约2小时的时间，将温度提高到约740℃。在740℃约30分钟后，停止加热。氮气流从旁路转到第二个Nanochem纯化器(通过关闭空闲管线并打开纯化器的阀门)并持续过夜，同时系统缓慢冷却回室温。玻璃容器则被继续加热。
冷却过夜后，从容器除去加热带并将反应器-容器单元与气体管线断开同时仍保持接近外部空气，并且关闭纯化器。小心从炉中取出反应器-容器，并且将其倾斜到垂直位置而将沸石转移到容器中。然后将反应器-容器转移到用Nanochem纯化的氮气清洗的密封塑料套中。将已在110℃烘箱加热24小时的适配容器宽口的栓塞置入塑料套中。塑料套的干燥氮气冲洗足以使塑料套稍有膨胀。在塑料套中放置2.5小时后，将容器和反应器分开(在塑料套内)并立即用栓塞塞住。停止氮气清洗并将容器(与反应器分离)转移到Nanochem纯化的氮气下的手套箱中。在手套箱中，将派热克斯容器的内容物转移到已经预先在手套箱保存至少过夜而除去了塑料中水分的聚丙烯罐中。然后将派热克斯容器送回到反应器装置中供下一批产品的生产。
实施例2(B)除了这次处理620克Tosoh沸石并且在700℃进行过热处理105分钟外，重复实施例2的制备过程。
实施例2(C)制备另一批1升的纯化剂，但是使用650克(约1.1升)取自新打开的另一个原料鼓的沸石，因为其不含可见的尘/粉而无需筛分。过热条件下沸石的活化在705℃下进行120分钟。
实施例2(D)这是一个没有过热的热活化纯化剂的参比实验。除了过热外，该实验基本上按实施例2(A)的步骤进行。将635克取自相同于实施例3的鼓的Tosoh沸石装入到反应器中。在415℃下加热7小时。
实施例3使用付立叶红外(FT-IR)测定过热沸石的水容量按上面实施例2(A)所述制备的过热沸石样品的水分容量使用D.E.Pivonka在1991年Applied Spectroscopy，45卷4期597-603页中所述的付立叶变换红外(FT-IR)光谱法测定。
所用的仪器是配有MCT(汞镉碲合金)检测器的Nicolet Magna760 FT-IR光度计。正如Pivonka所述，所述光度计配有用于测量在纯化器进口处水浓度的辅助样品室的10cm不锈钢池和用于测量纯化器下游水浓度的10cm镀镍不锈钢池。此中被称为“需湿”的往纯化器的进口气流的水浓度在几百到几千ppm的范围。在穿透纯化器前纯化器下游气体的水浓度一般在100ppb到10ppm的范围。将所述分光计设备包封在每分钟20升恒定Nanochem-纯化的氮气清洗流下干燥的塑料箱中。
具有约400-500ppm恒定浓度的“需湿”气流如下产生。将氮气通过保持在80℃恒定温度下的不锈钢压热釜中的水扩散管瓶，产生含水氮气流。将含水氮气流用干燥基体流(即N2、HCl或HBr)稀释，产生“需湿”气流。在需湿气流中水的准确浓度根据气流量(通过校准的质量流量控制器)和测定实验前和实验后扩散管瓶中的水量计算。所述纯化器单元包括一个L-60容器，其在管式的20cm高的床中具有60ml的纯化剂材料。“需湿”气流在13.4psia的压力下以2000cc(STP)/min的流速导入到纯化剂单元中。10cm和10m FT-IR池的温度均保持在110℃，并且MCT检测器保持在-190℃。
所述FT-IR测量是基于在3853cm-1下水吸收线的变化。FT-IR的连续自动和程序化操作通过使用OMNICTM软件进行。所述操作进行到发生穿透现象，即纯化器下游水含量的突然急剧升高。穿透点按代表纯化器全效去除水分的基线(通常低于FTIR检测限，即约100ppb)的横截面和显示水含量逐渐升高(更高强度的吸收)的穿透线的正切限定和计算。通过直接算术计算将收集的数据和穿透点转变成以每升纯化剂去除的水分升数(气相)表示的容量。用HCl、HBr和N2基体气体对过热丝光沸石纯化剂的FTIR容量测试结果列于表1。
氮气下的容量是最低的，但是仍然非常高并且比相同条件下测得的氯甲硅烷基化氧化铝的容量高约50％(11L/L)。在HBr下，经测量的‘记录’容量比氮气下高35％。可能是因为在酸性气体‘调节’(或许由于化学吸附或化学反应)沸石产生了更多去除水分的部位。一种可能性是沸石分别与HCl和HBr的部分反应而在沸石上产生氯甲硅烷基和溴甲硅烷基或铝烷基(aluminyl)
T为四面体架构元素(Si或Al)并且X为卤化物元素(Cl，Br)。
实施例4使用Ametek 2850水分分析仪测量过热沸石的水分容量在该实施例中，我们说明使用Ametek 2850水分分析仪测量纯化剂的水分容量。该分析仪可测量15-75psig范围的压力下0.1-1000ppm范围的水分。所述纯化器单元需要含400-450ppm水分的氮气，其如实施例3中所述的那样通过用干燥氮气流分别以1比19的比率稀释通过了含扩散管瓶的压热器(以提供8000-9000ppm的水分含量)的氮气流来产生。合并的气流在29.7psia的压力下以2000cc(STP)/min的速率流过纯化器。‘穿透’特性如实施例3中所述的FTIR测量中的那样获得，但是本实施例中的穿透点按穿透曲线上1ppm水分含量点定义和计算。该点非常接近于实施例3所述的FTIR测量中定义的穿透点(在约5％内)。水分分析使用可转换成Microsoft Excel的计算机程序进行。通过直接算术计算将收集的数据和穿透点转变成以每升纯化剂去除的水分升数(气相)表示的容量。其结果显示于表1。
按照表1，Ametek结果实际高于FTIR结果，这可能是因为压力的差异。在74.7psia的一个实验似乎证实了压力对吸附在纯化剂上的水的影响是相当大的。图18证实了这种影响。因此，使用高压基体气体可能极大增加纯化剂的水容量。比较相同压力下(29.7psia)不同批次的过热丝光沸石纯化剂表明了一致的约30L/L的容量数据。相反，在415℃下活化制备的纯化剂展现出低得多的容量。按照Ametek容量测定，过热使容量增加约30％。
实施例5使用热解重量分析法(TGA)计算过热Tosoh丝光沸石的水分容量基于用氮气基体气体测定的TGA结果，计算Tosoh丝光沸石的过热对水分容量的影响。结果基于TGA的预测和用1L样品获得的实际影响能很好地符合。
正如表1中所列的，一种过热沸石样品具有17L/L的容量(在常压下)。一个如实施例1(A)所述和图1所示的典型的TGA实验提供了下列结果在400℃，有5.9％的失水；在400℃到700℃之间，另外有0.38％的失水，在浮力和流量影响校正(通过减去空TGA容器的空白曲线)后有0.50％的失水。部分水合的丝光沸石的最初重量为65.90mg。因此，到400℃脱去了3.89mg水分，到700℃再脱去了0.33mg水分；过热样品重61.68mg。
如表1所示，一种过热沸石样品的容量为每升过热沸石17升水蒸汽。17升的水蒸汽相当于13.66克水；一升过热沸石重600克。因此，600克的过热沸石(1L)具有吸附13.66g水的容量。所以，所述容量值相当于(13.66/600)×100＝2.277％(重量)。这包括化学(再羟基化)和物理吸附的再吸附水。因此，在上述样品的情况下，达到容量穿透点的再吸附水总量为(61.68×2.277)/100＝1.404mg。因为所述‘脱羟基’水量为0.33mg，有理由假设所有这种水可重吸附，物理吸附的‘剩余’水为1.404-0.33＝1.074mg(到400℃解吸水的27.6％)。
现在我们可以根据TGA计算在400℃活化的沸石的容量。在(61.68＋0.33)＝62.01mg在400℃活化的干沸石上重新物理吸附了1.074mg水。因为1.074mg水为1.3365ml标准气相水，并且因为62.01mg在约400℃活化的沸石纯化剂具有0.10335ml体积，其容量为1.3365/0.10335＝12.9L/L。由于‘脱羟基’增加的容量为(17－12.9)/12.9＝0.315(或31.5％)，其很好地与上面大规模情况下的结果一致。
表1过热沸石的水分容量
本发明的范围并不受此中所述的具体实施方案和实施例的限制。实际上，本领域技术人员可从前面所述和附图了解到除了此中所述的这些实施方案和实施例外还可有各种变体。这种变化将在所附权利要求书的范围内。
本文引用了各种文献，其公开均全文通过引用并入本文。
权利要求
1.一种从气体去除水分的方法，包括将所述气体与硅铝比为约10以上的沸石接触，其中所述沸石在与所述气体接触前已被加热到约650℃以上的温度。
2.权利要求1的方法，其中所述高于650℃的温度足以引起沸石的脱羟基。
3.权利要求1的方法，其中所述沸石的硅铝比在约10到约30的范围。
4.权利要求1的方法，其中所述沸石的硅铝比在约15到约20的范围。
5.权利要求1的方法，其中所述沸石具有约1-1.5mm的均匀粒径。
6.权利要求1的方法，其中所述沸石是丝光沸石型沸石。
7.权利要求1的方法，其中所述沸石是酸式沸石。
8.权利要求1的方法，其中所述沸石包括低于约1％(重量)的氧化钠(Na2O)计的钠。
9.权利要求1的方法，其中所述气体是氯化氢。
10.权利要求1的方法，其中所述气体是溴化氢。
11.权利要求1的方法，其中所述沸石包括低于约20ppm的钛。
12.权利要求1的方法，其中所述沸石选自ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、β(BEA)、八面沸石USY(FAU)、六方形(hexagonal)八面沸石(EMT)、镁碱沸石(FER)和菱沸石(CHA)。
13.权利要求1的方法，其中所述沸石在与气体接触前被加热到约700℃。
14.一种从气体去除水的方法，包括(a)在足以从沸石解吸物理吸附水的第一时间段中将沸石加热到约400℃，其中所述沸石具有约10以上的硅铝比；(b)在第二时间段中将沸石加热到约650℃以上，依此形成过热沸石；(c)将过热沸石与气体接触；和(d)让过热沸石从气体吸附水。
15.权利要求14的方法，其中所述加热到约650℃以上的温度在所述第二时间段内足以使沸石脱羟基。
16.权利要求14的方法，其中所述沸石的硅铝比在约10到约30的范围。
17.权利要求14的方法，其中所述沸石的硅铝比在约15到约20的范围。
18.权利要求14的方法，其中所述沸石具有约1-1.5mm的均匀粒径。
19.权利要求14的方法，其中所述沸石是丝光沸石型沸石。
20.权利要求14的方法，其中所述沸石是酸式沸石。
21.权利要求14的方法，其中所述沸石包括低于约1％(重量)的氧化钠(Na2O)计的钠。
22.权利要求14的方法，其中所述气体是氯化氢。
23.权利要求14的方法，其中所述气体是溴化氢。
24.权利要求14的方法，其中所述沸石包括低于约20ppm的钛。
25.权利要求14的方法，其中所述沸石选自ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、β(BEA)、八面沸石USY(FAU)、六方形八面沸石(EMT)、镁碱沸石(FER)和菱沸石(CHA)。
26.权利要求14的方法，其中所述沸石在与气体接触前被加热到约700℃。
27.一种制备脱羟基沸石的方法，包括(a)在约400℃将沸石加热足以从中解吸物理吸附水的第一时间段；和(b)将沸石加热到约650℃以上足以通过沸石的脱羟基从沸石去除第二部分水的第二时间段。
28.权利要求27的方法，其中所述沸石的硅铝比在约10到约30的范围。
29.权利要求27的方法，其中所述沸石的硅铝比在约15到约20的范围。
30.权利要求27的方法，其中所述沸石具有约1-1.5mm的均匀粒径。
31.权利要求27的方法，其中所述沸石是丝光沸石型沸石。
32.权利要求27的方法，其中所述沸石是酸式沸石。
33.权利要求27的方法，其中所述沸石包括低于约1％(重量)的氧化钠(Na2O)计的钠。
34.权利要求27的方法，其中所述沸石包括低于约20 ppm的钛。
35.权利要求27的方法，其中所述沸石选自ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、β(BEA)、八面沸石USY(FAU)、六方形八面沸石(EMT)、镁碱沸石(FER)和菱沸石(CHA)。
36.一种具有约10以上的硅铝比和低水平金属杂质的脱羟基沸石，其中所述沸石已经加热到约650℃以上的温度足以引起沸石脱羟基，并且其中所述沸石包括低于约20ppm的钛、低于约100ppm的铁和低于约11ppm的镁。
37.权利要求36的沸石，其中所述沸石的硅铝比在约10到约30的范围。
38.权利要求36的沸石，其中所述沸石的硅铝比在约15到约20的范围。
39.权利要求36的沸石，其中所述沸石具有约1-1.5mm的均匀粒径。
40.权利要求36的沸石，其中所述沸石是丝光沸石型沸石。
41.权利要求36的沸石，其中所述沸石是酸式沸石。
42.权利要求36的沸石，其中所述沸石包括低于约1％(重量)的氧化钠(Na2O)计的钠。
43.权利要求36的沸石，其中所述沸石选自ZSM-5(MFI) ZSM-11(MEL)、β(BEA)、八面沸石USY(FAU)、六方形八面沸石(EMT)、镁碱沸石(FER)和菱沸石(CHA)。
44.权利要求36的沸石，其中所述沸石被加热到约700℃的温度。
45.一种具有约10以上的硅铝比并具有低水平金属杂质的脱羟基沸石，其中所述沸石已经加热到约400℃足以从中解吸物理吸附水的第一时间段，并且其中所述沸石已经加热到约650℃以上的温度足以引起沸石脱羟基的第二时间段。
46.权利要求45的沸石，其中所述沸石的硅铝比在约10到约30的范围。
47.权利要求45的沸石，其中所述沸石的硅铝比在约15到约20的范围。
48.权利要求45的沸石，其中所述沸石具有约1-1.5mm的均匀粒径。
49.权利要求45的沸石，其中所述沸石是丝光沸石型沸石。
50.权利要求45的沸石，其中所述沸石是酸式沸石。
51.权利要求45的方法，其中所述沸石包括低于约1％(重量)的氧化钠(Na2O)计的钠。
52.权利要求45的沸石，其中所述沸石包括低于约20ppm的钛、低于约100ppm的铁和低于约11ppm的镁。
53.权利要求45的沸石，其中所述沸石选自ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、β(BEA)、八面沸石USY(FAU)、六方形八面沸石(EMT)、镁碱沸石(FER)和菱沸石(CHA)。
54.权利要求45的沸石，其中所述沸石在与所述气体接触前被加热到约700℃的温度。
全文摘要
本文公开了一种从气体去除痕量水分的方法。所述方法包括将具有高硅铝比的沸石加热到约400℃去除其中的物理吸附水,并接着将沸石加热到超过650℃的温度而形成过热沸石。相信加热到650℃或以上的温度引起了沸石的脱羟基。此中也公开了一种制备脱羟基沸石的方法。将过热沸石与气体接触而吸附气体中的水。此中也公开了一种用于从气体去除痕量水分的高硅铝比和低水平金属杂质的脱羟基沸石。本发明的沸石和方法特别适用于从酸性气体诸如氯化氢和溴化氢去除痕量水分。
文档编号B01D53/04GK1328480SQ99813849
公开日2001年12月26日 申请日期1999年10月6日 优先权日1998年10月6日
发明者D·弗伦克尔, H·H·芬克, G·科珀 申请人:马西森气态产品公司