一种含锆的β沸石及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性3沸石及其制备方法，更进一步说是，涉及一种含锆的改性 3沸石及其制备方法。
【背景技术】
[0002] P沸石由Mobil公司的Wadlinger等于1967年首次合成，到1988年Higgins等 揭示了其特有的三维结构特征，它是唯一一种具有交叉十二员环通道体系的高硅沸石，平 行于（001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0. 75?0. 57nm，另一个与（100)晶面平行的 二维孔道的12元环孔径为0. 65?0. 56nm。由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构 选择性，并且具有高的热和水热稳定性以及耐磨性能，一系列催化反应中表现出良好的热 和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，因此近年来已迅速发展为一种新型的催化材 料。经过改性和负载某些金属元素后可应用于加氢裂化、临氢异构、催化裂化等石油炼制和 石油化工中。
[0003]目前，金属改性P沸石的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成P沸石的 过程中将相应的金属化合物加入到合成体系中。JP10316417公开了一种直接合成Ti-@沸 石的方法，以钛酸四丁酯为钛源，硅源采用硅酸乙酯、硅溶胶或者气相硅胶，形成缓和溶胶， 以TEA0H为模板剂，然后通过150°C以上水热处理合成Ti-0沸石。所得Ti-0沸石可应 用于各种催化反应。CN101353169A也公开了一种Ti-0沸石的合成方法，该方法包含以下 步骤：（1)按照Si0 2:Ti02d^=l : (0.01?0.05) : (4.0?15.0)的摩尔比将硅酸酯、 钛酸酯和丁醇混合均匀，然后向其中加入氢氧化钠溶液，并在室温?120°C下反应后，焙烧 得到水硅钠石；（2)按照Si0 2 :模板剂：水=1 : (0. 1?1.0) : (2.0?8.0)的摩尔比将 水硅钠石、模板剂与水混匀后于120?170°C，晶化2?15天，得到具有BEA骨架结构的钛 硅分子筛原粉；（3)酸洗步骤（2)中得到的钛硅分子筛原粉；（4)将酸洗后的产物焙烧得到 Ti-P分子筛产品，合成的Ti-0分子筛具有相对结晶度高，结构缺陷少，热稳定性高，纳米 晶粒尺度的特点。CN1785520A公开了一种含Bi的0型硅铝分子筛，其特征在于该硅铝分 子筛含有Bi及任选含有选自B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一种或几种杂原 子，其中8、511、513、？13、？〇、211、]\111、11、￥、1原子的总和/^原子的摩尔比为0?0.2,510 2/ A1的摩尔比为5?100, Si02/Bi的摩尔比为10?250,该分子筛是通过直接水热合成法将 所述元素结合到分子筛中，该分子筛可作为氧化反应催化剂。
[0004] 相对于水热合成法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实施。 CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基化反应的0沸石催化剂，该催化剂由10 重％?90重％的P沸石、5重％?90重％的粘结剂、0. 05重％?5重％的选自Ni、Co、Cu、 Ag、Sn、Ga等金属所组成，其中金属米用浸渍法负载。CN1043450A提出一种用钾和磷对3 沸石的改性方法，可以是用中性或弱碱性钾盐交换、近中性磷盐缓冲溶液浸泡脱铝后的3 沸石；也可以是用近中性含钾、磷盐缓冲液浸泡脱铝后的3沸石。改性后的3沸石含有 0. 5?2. 5重％的钾和0. 01?0. 5%重％的磷，具有较改性前更好的临氢异构化活性。
[0005] CN1872685A公开了一种改性0沸石，其特征在于该0沸石的无水化学表达式， 以氧化物的质量计为（〇 ?〇? 3)Na20 ? (0? 5 ?10)A1203 ? (1. 3 ?10)P205 ? (0? 7 ?15) Mx0y* (70?97)Si02，其中，M选自？6、(：〇、附、(：11^11、211和511中的一种，其中所述金属离 子是通过浸渍或离子交换方法引入到沸石中。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂 或助剂的活性组分。然而用该专利公开的方法制备含锆的改性Y沸石，用于催化裂化其裂 化活性不高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种适用于催化裂化反应的改性P沸石及其制备方法。
[0007] 本发明提供的改性0沸石，由Zr或Zr与其它金属M改性，其无水化学表达式，以 氧化物质量计为：（〇 ?〇? 2)Na20 ?(0? 5 ?15)Zr02 ?(0 ?10)Mx0y ?(0? 5 ?15)A1203 *(60 ? 97) Si02，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需 的一个数。
[0008] 本发明提供的改性0沸石，其无水化学表达式，以氧化物质量计的优选范围是： (0 ?0? 2)Na20 ? (1 ?10) Zr02 ? (0 ?8)Mx0y ? (1 ?10) A1203 ? (70 ?95) Si02。
[0009] 本发明提供一种所述改性0沸石的制备方法，包括：
[0010] (1)将钠型0沸石进行铵离子交换，使0沸石中的氧化钠含量不高于〇. 2重量％， 任选焙烧；
[0011] (2)将步骤（1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；
[0012] (3)将步骤（2)得到的0沸石于350?800°C焙烧或将步骤（2)得到的0沸石干 燥，然后于350?800°C焙烧，优选焙烧时间不低于0. 5小时，例如为0. 5?5小时；
[0013] (4)用酸的水溶液接触步骤（3)所得0沸石，酸的浓度以H+计为0? 1?2. Omol/ L；
[0014] (5)将步骤（3)所得与酸接触后的0沸石在350?800°C、1?100%水蒸汽下焙 烧至少0. 5小时例如0. 5?5小时，得到改性3沸石。
[0015] 步骤（1)中所述将钠型P沸石进行铵离子交换，使P沸石中的氧化钠含量不高 于0. 2重量％，然后进行焙烧或不进行焙烧。其中，如果进行焙烧，所述焙烧的焙烧温度为 350?800°C，焙烧时间在0. 5小时以上，例如为0. 5?8小时或为0. 5?5小时；所述焙烧 优选为于350?800°C、1?100体积％水蒸汽气氛下至少0. 5小时，例如为0. 5?8小时， 优选焙烧温度为450?650°C，焙烧时间为1?6小时。所述离子交换可以为：按照沸石： 铵盐：水=1: (0. 1?1) : (5?15)的重量比混合，在室温?100°C下搅拌0. 5?5小时，然 后过滤、任选干燥，任选焙烧(本发明称为交换过程中的焙烧)，此过程可重复一次到多次， 使沸石上Na 20含量不大于0. 2重量％ ;所述交换过程进行多次时，在进行下一次交换过程之 前将分子筛焙烧或不焙烧，进行焙烧，所述的焙烧温度例如350?700°C，焙烧时间例如1? 5小时。步骤（1)得到的沸石的水含量优选不超过5%重量，优选不超过3重量％。
[0016] 步骤（2)中所述将步骤（1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括用Zr的化合 物或者用Zr的化合物与Ti、Cr、Fe、Ga中之一的金属的化合物和有机溶剂的混合物与上述 步骤（1)得到的0沸石接触，保持0.5小时以上，通常在搅拌或静置(不搅拌）保持0.5? 24小时例如0. 5?12小时，优选在搅拌下保持0. 5?24小时例如0. 5?12小时，进行浸 渍。可通过一次或多次浸渍在3沸石中引入所述的改性金属，每一次浸渍后还可以进行干 燥或不干燥，其中每一次浸渍，可采用过量浸渍法或等量浸渍法(等体积浸渍法)，优选等量 浸渍法；例如，所述的将步骤（1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属，任选干燥的过程可以 进行一次或多次，如果所述过程进行一次，优选进行干燥，如果所述过程进行多次，优选进 行最后一次所述过程进行干燥。将步骤（1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属例如可以用 锆化合物或锆化合物与Ti、Cr、Fe或Ga之一的化合物与有机溶剂的混合物与步骤（1)得 到的沸石混合。所述Zr化合物可以是锆的有机金属化合物或者锆的无机化合物，所述锆 化合物例如四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。所述 Ti、Cr、Fe或Ga之一的化合物可以选自它们的无机盐和/或它们的有机化合物，所述无机 盐如硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，例如钛的化合物可以选自钛酸四丁酯、硫酸氧钛、硝 酸钛、四氯化钛中的一种或多种，所述铬的化合物可以选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酐中 的一种或多种；所述铁的化合物可以选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的 一种或多种，所述的镓的化合物可以选自硝酸镓、氯化镓、硫酸钾中的一种或多种；所述的 Zr、Ti、Cr、Fe或Ga的化合物中可以含有或不含有结晶水。所述有机溶剂可以是烷烃、芳香 烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40?100°C， 所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲 烷等中的一种或多种。所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超 过1重量％。
[0017] 步骤（3)中对步骤（2)所得到的浸渍金属的沸石进行焙烧，所述焙烧温度为350? 800°C，焙烧时间为0. 5小时以上，焙烧时间为0. 5?5小时，例如焙烧温度为450?650°C， 焙烧时间为1?4小时。步骤（3)中将步骤（2)得到的0沸石焙烧或干燥后焙烧；焙烧温 度为350?800°C，焙烧时间为0. 5小时以上，例如为0. 5?5小时。所述焙烧气氛为干燥 空气、惰性气体，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气，所述干燥空气中水蒸汽含量 不超过0. 5体积％，例如不超过0. 3体积％。如果步骤（2)中得到的产物未经过干燥，所述 焙烧前优选包括干燥的步骤，以降低沸石中的水含量，所述干燥可以为将步骤（2)得到的沸 石于温度为室温?l〇〇°C干燥时间为4?48小时。
[0018] 本发明所提供的改性0沸石的制备方法中，步骤（4)中用酸的水溶液处理步骤 (3)所得0沸石，包括将所述的步骤（3)得到的0沸石与酸溶液接触例如将所述的步 骤（3)得到的0