重量的20倍)，取出滤饼置于600°C、100%水蒸汽中焙烧2小时。得到本发明提供的改 性3沸石B5 ;元素化学组成为 0?lNa20?5.8Zr02 ? 1. 9Cr203 ? 2. 7A1203 ? 89.5Si02(重量组 成)。
[0048] 将改性@沸石85在8001：、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用父1?检测其水热 前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老 化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
[0049] 实施例6
[0050] 取200g钠型0沸石（同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，升温到 80°C搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程3次，至沸石上Na 20含量低于0. 2重％，于500°C、 100%水蒸汽下焙烧3小时，得到铵交换后的M弗石；将41. 8g硝酸锆Zr (N03)4，5H20和6. 7g 硝酸镓Ga (N03) 3 ? 9H20溶于200g乙醇中，然后将上述溶液均匀浸渍铵交换后的0沸石，静 置24小时，于100°C烘干24小时，在氮气气氛、500°C下焙烧2小时，得焙烧后的0沸石；将 所得焙烧后的0沸石加入到3000g酸浓度为1.0mol/L的柠檬酸水溶液中，混合均匀，升温 到80°C继续搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)， 取出滤饼置于550°C、100%水蒸汽中焙烧3小时。得到本发明提供的改性0沸石。元素化 学组成为 〇? lNa20 ? 8. 0Zr02 ? 0? 9Ga203 ? 8. 8A1203 ? 82. 2Si02 (重量组成）。
[0051] 将改性P沸石在800°C、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、 后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化 前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
[0052] 对比例1
[0053] 取200g钠型0沸石（同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，升温到 80°C搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程3次，至沸石上Na 20含量低于0. 2重％，于600°C、 100%水蒸汽下焙烧1小时。将上述铵改性0沸石，继续用2000g去离子水打浆后，加入45g 氯化铵，于80°C交换1小时，过滤洗涤后于600°C、100%水蒸汽下焙烧1小时，得到改性3 沸石。元素化学组成为0. 05Na20 ? 5. 8A1203 ? 94. 2Si02 (重量组成)。
[0054] 将改性@沸石在800°C、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、 后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化 前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
[0055] 对比例2
[0056] 按照实施例1的方法，不同的是，将52. 3g硝酸锆Zr(N03)4 *5H20溶于150g去离子 水中。最后得到改性0沸石，元素化学组成为0. lNa20 ? 9. 7Zr02 ? 5. 4A1203 ? 84. 8Si02 (重 量组成)。
[0057] 将改性0沸石在800°C、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、 后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化 前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
[0058] 对比例3
[0059] 按照实施例1的方法，不同的是，焙烧后的0沸石不经过最后步骤的酸处理。元 素化学组成为 〇? 3Na20 ? 9. 9Zr02 ? 5. 9A1203 ? 83. 9Si02 (重量组成）。
[0060] 将改性M弗石在800°c、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、 后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老
[0061] 化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
[0062] 对比例4
[0063] 按照实施例3的方法，不同的是：将10. 5g硝酸锆Zr(N03)4 *5H20与25. 6g钛酸四 丁酯溶于200g去离子水中，与滤饼混合浸渍12小时后于500°C、100%水蒸汽下焙烧2小时， 得到改性 0 沸石。元素化学组成为 〇? lNa20 ? 1. 8Zr02 ? 4. 0Ti02 ? 7. 7A1203 ? 86. 4Si02。
[0064] 将改性M弗石在800°c、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、 后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化 前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
[0065] 表1改性3沸石的物化数据
[0066]
【主权项】
1. 一种含锆β沸石，其无水化学组成为以氧化物质量计为：（0?0. 2) Na2O · (0. 5? 15) ZrO2 · (0 ?10) MxOy ·(0· 5 ?15) Al2O3 · (60 ?97) SiO2，其中 M选自 Ti、Cr、Fe、Ga 中 的一种，X表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
2. 按照权利要求1所述的含锆β沸石，其特征在于，所述的含锆β沸石的无水化 学组成为以氧化物质量计为：（〇?0.2) Na2O. (1?10) ZrO2. (0?8) MxOy · (1?10) Al2O3 · (70 ?95) Si02。
3. -种含锆β沸石的制备方法，包括以下步骤： (1) 将钠型β沸石进行铵离子交换，使沸石中的Na2O含量不大于0.2重 %，任选焙烧； (2) 将步骤（1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属，任选干燥； (3) 将步骤（2)得到的β沸石焙烧或干燥后焙烧，所述焙烧的焙烧温度为350? 800°C，焙烧时间为0. 5小时以上； (4) 用酸的水溶液处理步骤（3)所得β沸石，酸的浓度以H+计为0. 1?2mol/L， (5) 将与酸接触后的β沸石在350?800°C、1?100%水蒸汽下焙烧0.5小时以上，得 到改性β沸石。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2)中在有机溶剂中浸渍金属包括： 用Zr化合物或者Zr化合物与Ti、Cr、Fe、Ga中之一的金属的化合物和有机溶剂的混合物 与所述步骤（1)得到的β沸石接触，搅拌〇. 5?24小时或静置0. 5?24小时，其中β沸 石与有机溶剂的固液比可为1 : (〇. 5?5);所述将步骤（1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍 金属，任选干燥的过程进行一次或多次。
5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、 酯、卤代烷烃中的一种或者多种。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、 苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一种或多种。
7. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40?KKTC。
8. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过5重量％。
9. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述离子交换为按照沸石：铵 盐：水=1 :(0. 1?1):(5?15)的重量比将沸石、铵盐以及水混合，在室温?KKTC下搅拌 0. 5?5小时，然后过滤、烘干；此过程进行一次到多次，至沸石上Na2O含量不大于0. 2重％， 其中进行多次时，在进行下一次交换之前任选将分子筛焙烧。
10. 按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述浸渍为等体积浸渍 或过量浸渍。
11. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3)中，所述焙烧在干燥的空气中或 惰性气氛中，焙烧的温度为350?650°C，焙烧时间为0. 5?5小时。
12. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4)中所述酸的水溶液中以H+计的 酸浓度为〇. 5?2mol/L。
13. 按照权利要求3?12任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超 过5重量％。
14. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过1重 量％。
15. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的IV B族金属的化合物包括含钛的 化合物和/或含锆的化合物。
16. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述焙烧的焙烧温度为 350?800°C、1?100体积％水蒸汽气氛下至少0. 5小时。
17. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述焙烧的焙烧温度为 450?650°C，焙烧时间为1?6小时，焙烧气氛为1?100体积％水蒸汽气氛。
【专利摘要】一种含锆β沸石及其制备方法；所述含锆β沸石的无水化学组成为以氧化物质量计为：（0～0.2）Na2O·（0.5～15）ZrO2·（0～10）MxOy·（0.5～15）Al2O3·（60～97）SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。所述含锆β沸石的制备方法包括：将Naβ沸石用铵离子进行交换使其中的氧化钠含量不高于0.2重量%，然后在水蒸气存在下焙烧，在有机溶剂中引入Zr或者Zr与选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种的金属元素，焙烧后用酸处理。该改性β沸石具有更高的烃类裂化能力和丙烯产率。
【IPC分类】B01J29-78, C10G11-05, B01J29-70, B01J29-76, B01J29-80
【公开号】CN104549453
【申请号】CN201310499033
【发明人】于善青, 田辉平, 许明德, 朱玉霞
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月22日