可调比表面具有多孔结构纳米级多金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属催化技术领域，具体涉及一种可调比表面具有多孔结构的纳米级多金属 催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 固体催化剂的制备方法有多种，研究较多的有浸渍法、沉淀法、共沉淀法、微乳液 法、离子交换法、化学还原法和化学混合法。上述制备方法均在催化剂制备过程中耗时耗 能，都存在能耗高、不经济等缺点，因此都存在不利于工业化的问题。但其中的共沉淀法制 备催化剂在一定程度上克服了其余制备方法中存在的催化剂活性不高，寿命短，活性组分 在载体上的分散性差，纯度低，研究较少，距离工业化较远，原料成本相对高，大批量制备不 经济等缺点，且解决了活性组分分散性差问题，增加了催化剂的比表面和亲水性，提高了对 催化目的产物的选择性等问题。因此，利用此法进一步深入研究，优化或创新性地进行制备 过程的改善，对于制备出性能更好、品种更多的催化剂来说意义深远。
【发明内容】
[0003] 本发明为解决现有催化剂制备方法中存在的问题，提供了一种非负载型的多金属 催化剂的制备方法，且可调节催化剂的比表面积。它具有工艺步骤简捷、操作方法简单、无 三废排放、催化剂性质均一、催化性能稳定、催化活性高等优点。
[0004] 本发明的目的在于，通过复分解反应使溶液中可溶性金属盐在碱的作用下生成氢 氧化物沉淀，即催化剂前体，并通过静置、水热处理、还原、碱洗和水洗等后续步骤的处理， 实现对催化剂比表面大小的调控，最终制得具有多孔结构的成品催化剂。
[0005] 本发明采用以下工艺步骤予以实现： (1)将一种和另一种以上的碱金属或稀土金属元素的可溶性盐，与一种可溶性碱同时 加入反应器进行复分解反应，生成金属的氢氧化物沉淀，即催化剂前体。
[0006] (2)将反应充分进行后的母液与催化剂前体沉淀物一起于室温下进行静置，时间 5~24h，静置后弃去母液。
[0007] (3)将静置后所得的催化剂前体沉淀物于100~250°C在清水体系中热处理 l~10h〇
[0008] (4)对经水热处理后的催化剂前体于100~200°C和3~7MPa条件下利用氢气还原 3~7h〇
[0009] (5)还原后的催化剂前体于25~125°C下采用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等碱进行 碱洗l~5h，碱浓度为其饱和溶液之下的任意浓度。
[0010] (6)最后用清水将碱洗处理后的催化剂进行洗涤，将催化剂洗至中性为止，即可 制得成品催化剂。
[0011] 本发明与现有催化剂制备技术相比，具有以下显著的优点： 1.本发明提出了利用多种金属可溶性盐溶液和碱溶液发生复分解反应制得催化剂前 体沉淀物，可供选择的金属元素面广，这样就使得制备出的纳米催化剂可能具备更多不同 的催化功能，实现了同一方法制备出针对不同反应催化剂的制备。
[0012] 2.本发明创新性地提出了催化剂制备过程中的水热处理，提高了催化剂的热稳定 性，是使催化剂由非晶转向晶态的重要步骤，解决了催化剂制备过程中元素严重流失的问 题。
[0013] 3.本发明提出的碱洗步骤，可溶去催化剂前体中那部分两性氧化物中的一部分， 从而使得催化剂形成孔结构，且通过调节碱浓度和碱洗时间，亦可实现对催化剂比表面的 调控。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0015] 实施例1 将某二价金属A的硫酸盐ASO4、另一二价金属B的硝酸盐B (NO3)2和第三种一价金属 C的氯化物CC1，于室温下搅拌溶解于水中；按恰好完全发生沉淀反应的量配制等体积一定 浓度的NaOH溶液；以相同进料速度将盐溶液和碱溶液同时同步加入反应器中搅拌进行复 分解反应。进料完成后，使反应再进行一段时间。待反应充分进行后静置反应体系，催化剂 前体以沉淀形式沉降，弃去母液。将催化剂前体在200°C的清水体系中处理6h。后将其在 5. 5MPa的氢气压力下于145°C还原4h。将所得金属态催化剂前体于80°C下，采用KOH碱洗 5h。利用清水将碱洗后的催化剂洗涤至中性，制得所述催化剂，经过表征得到其比表面为 73. 96m2*g 1O
[0016] 实施例2~5 按实施例1所述的方法制备催化剂，与实施例1的不同点仅在于只改变碱洗时间，与实 施例1的对比结果见表1。
[0017] 表1采用不同碱洗时间制备出的催化剂比表面数据
【主权项】
1. 一种可调比表面具有多孔结构的纳米级多金属催化剂的制备方法，其特征在于：它 是先将若干种可溶性金属盐溶液与可溶性碱进行复分解反应，一并生成所述若干种金属的 氢氧化物沉淀，即催化剂前体；随后分别将所得催化剂前体进行静置、水热处理、还原、碱洗 和水洗等步骤进行处理，最终制得成品催化剂的过程。
2. 如权利要求1所述多金属催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂前体沉淀物的制 备是利用若干种可溶性金属盐溶液与可溶性碱在一定温度、压力、进料速度、反应时间和某 种溶液氛围等条件下进行复分解反应，一并沉淀为金属氢氧化物，即催化剂前体。
3. 如权利要求2所述的催化剂前体沉淀物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性金 属盐为一种和另外一种以上的碱金属或稀土金属元素的可溶性盐，且起催化活性作用的金 属元素的氢氧化物为碱性氢氧化物，另一种金属元素的氢氧化物为两性氢氧化物；可溶性 碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合。
4. 如权利要求2所述的催化剂前体沉淀物的制备方法，其特征在于：发生复分解 反应所需的温度为_5~95°C，压力为0. 1~0. 5MPa，进料速度为10~1000ml/h，反应时间为 0. 25?2. 5h。
5. 如权利要求2所述的催化剂前体沉淀物的制备方法，其特征在于：所述的某种溶液 氛围是指在水的前提下引入一种或两种可溶性无机盐，或一种可溶性有机物作为其中的添 加物，且该物质不参与反应。
6. 如权利要求1所述多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂前体的静 置过程是将反应充分进行后的母液与催化剂前体沉淀物一起，室温下静置5~24h，静置后弃 去母液。
7. 如权利要求1所述多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂前体的水 热处理是将静置后所得催化剂如体沉淀物于100~250°C在清水体系中热处理l~10h。
8. 如权利要求1所述多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂前体的还 原采用氢气还原法进行处理，还原温度为l〇〇~200°C，氢压为3~7MPa，处理时间为3~7h。
9. 如权利要求1所述多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂前体的碱 洗是采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱浓度为其饱和溶液之下的任意浓度，碱洗 温度为25~125°C，碱洗时间为l~5h。
10. 如权利要求1所述多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水洗是用清水将 碱洗处理后的催化剂进行洗涤，将催化剂洗至中性为止。
【专利摘要】本发明涉及一种可调节比表面积大小，具有多孔结构的纳米级多金属催化剂的制备方法。具体包含催化剂前体沉淀物的制备、沉淀物的静置、沉淀物的水热处理、沉淀物的还原、沉淀物的碱洗和沉淀物的水洗等步骤。通过几种可溶性金属盐溶液与可溶性碱的复分解反应生成这几种金属的氢氧化物沉淀，将制备所得沉淀物和母液体系静置一段时间，随后进行对所得沉淀物的水热处理，进而进一步将其在一定条件下利用氢气进行还原，还原后的金属态物质进行碱洗处理，最后将所得物进行水洗即得成品催化剂。本方法创新之处在于提出了一种非负载型的多金属催化剂的制备方法，且可调节催化剂的比表面积；具有工艺步骤简捷、操作方法简单、无三废排放、催化剂性质均一、催化性能稳定、催化活性高等优点。
【IPC分类】B01J37-10, B01J37-03, B01J37-06
【公开号】CN104588128
【申请号】CN201410837479
【发明人】闫皙, 刘硕
【申请人】闫皙
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月30日