实施例5
[0053]将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TE0S，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，搅拌停止，升温至70°C，反应16h。调整搅拌速度为800rpm，加入0.5mL的TE0S，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的S12核壳颗粒TEM照片如图5所示，其壳层厚度约160nm，S12核壳颗粒的BET约为233.6m 2/g，颗粒孔径约为21nm。
[0054]实施例6
[0055]将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TE0S，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70°C，反应16h。调整搅拌速度为300rpm，加入0.5mL的TE0S，继续反应16h。调整搅拌速度为800rpm，加入0.5mL的TE0S，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以10C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的3丨02核壳颗粒TEM照片如图6所示，其壳层厚度约200nm，S12核壳颗粒的BET约为241.8m 2/g，颗粒孔径约为20nmo
[0056]实施例7
[0057]将0.5g直径为2.3 ym的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入
0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS, 15mL的环己烷，200rpm搅拌
0.5h，保持150rpm搅拌速度，升温至70°C，反应16h。调整搅拌速度为600rpm，加入0.5mL的TE0S，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的S1dS壳颗粒TEM照片如图7所示，其壳层厚度约180nm，S12核壳颗粒的BET约为137.5m2/g，颗粒孔径约为14nm。
[0058]实施例8
[0059]将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.56g的CTAC，0.5mL的TEOS, 15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70°C，反应16h。调整搅拌速度为300rpm，加入0.5mL的TE0S，继续反应16h。保持搅拌速度为150rpm，加入0.5mL的TE0S，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的S12核壳颗粒TEM照片如图8所示，其壳层厚度约80nm，S12核壳颗粒的BET约为174.7m2/g，颗粒孔径约为9nm。
[0060] 实施例9
[0061 ] 将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS, 15mL的四氯化碳，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至WV，反应16h。保持搅拌速度为300rpm，加入0.5mL的TE0S，继续反应16h。保持搅拌速度为150rpm，加入0.5mL的TE0S，继续反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的S12核壳颗粒TEM照片如图9所示，其壳层厚度约lOOnm，S12核壳颗粒的BET约为189.1m 2/g,颗粒孔径约为17nm。
[0062]实施例10
[0063]将0.5g直径为I μπι的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.50mL的正丁醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TE0S，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70°C，反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的3102核壳颗粒TEM照片如图10所示，其壳层厚度约60nm，S12核壳颗粒的BET约为82.4m2/g，颗粒孔径约为12nm。
[0064]实施例11
[0065]将0.5g直径为I μπι的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H2O中，加入0.50mL的正戊醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TE0S，15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70°C，反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的3102核壳颗粒TEM照片如图11所示，其壳层厚度约20nm，S12核壳颗粒的BET约为33.2m2/g，颗粒孔径约为21nm。
[0066]实施例12
[0067]将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入0.46mL的异丙醇，0.73g N, N- 二甲基甲酰胺，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS, 15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm的搅拌速度，升温至70°C，反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C/min升温至5500C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的S1dS壳颗粒TEM照片如图12所示，其壳层厚度约25nm，S12核壳颗粒的BET约为40.0m2/g，颗粒孔径约为4.2nm。
[0068]将实施例7获得的颗粒采用C18衍生，然后填充入直径为2.1mm的不锈钢管柱内，填充长度为10cm。采用安捷伦1290超高效液相色谱分离，分离条件为:流动相为50/50:乙腈/水，流速为0.lmL/min，进样量为I yL。分离压力为64bar，其五种中性物质的高效液相色谱分离图如图13所示。色谱峰理论塔板数(每米):尿嘧啶(22890)，苯乙酮(86900)，苯(117440)，甲苯(141060)，萘(151350)。从图13中可明显得出，该方法制备得到的颗粒具有很好的色谱分离效果。
[0069]但是，本领域技术人员应该认识到，上述的【具体实施方式】只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利保护范围的限制，只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利保护的范围。
【主权项】
1.一种用于色谱填充的核壳颗粒，包括无孔S1dS、及修饰于无孔S12核表面的多孔S12壳层，其特征在于:所述无孔S12核为10nm-1O μ m的无孔S12颗粒；所述多孔S12壳层通过两相法修饰于无孔S12核表面，多孔S12壳层的厚度为10-500nm，且表面具有放射状孔结构，其孔径为2-100nm，核壳颗粒的比表面积为10_600m2/g。
2.根据权利要求1所述的用于色谱填充的核壳颗粒，其特征在于:所述无孔S12核为0.5-3 μ m的无孔S12颗粒。
3.根据权利要求1所述的用于色谱填充的核壳颗粒，其特征在于:所述多孔S12壳层的厚度为10-200nm ;所述整个核壳颗粒表面的孔径为3_30nm，比表面积为15_300m2/g。
4.一种用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于:将0.5-6g直径为10nm-1O μ m的无孔S12颗粒作为无孔S1 2核分散到15_18mL的H 20中，加入0.46-5.52mL的异丙醇、0.3-3.6g的尿素、0.5-6g的模板试剂、0.5-6mL的正娃酸四乙醋、15_180mL的非极性溶剂，通过搅拌、升温至60-150°C、静止状态下反应，其中，升温时的搅拌速度控制在0-1500rpm ;将反应后得到的产物过滤，用去离子水清洗数遍；去除滤后的滤饼中的模板试剂。
5.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于:所述去除模板试剂的方式采用在烘箱中干燥、再冷却至室温后放入坩祸中，以0.5-2°C /min升温至550-1000°C，保持2-12h，然后随炉冷却至室温；或采用HCl乙醇溶液或硝酸铵水溶液，在回流状态下反应6-24h。
6.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于:所述异丙醇采用碳数从I至10的醇类试剂中的任一种替代。
7.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于:所述尿素可采用甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺或碳酸氢铵替代。
8.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于:所述正硅酸四乙酯可采用硅酸钠替代。
9.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于:所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳中任一种。
10.根据权利要求4所述的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，其特征在于:所述模板试剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氨基吡啶、十四烷基氨基吡啶、十八烷基氨基吡啶、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、其它碳数在8-20之间的三甲基氯化铵、溴化铵类表面活性剂、氨基吡啶类表面活性剂中的任一种。
【专利摘要】本发明公开一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法，其采用无孔SiO2颗粒作为核，采用两相法在其表面修饰多孔SiO2壳层，且SiO2壳层具有放射状孔结构，修饰好的SiO2核壳颗粒表面的孔径、壳层厚度及比表面积为可控、壳层厚度可在10-500nm之间调节。
【IPC分类】B01J20-283, B01J20-30, B01J13-02, B01J20-10
【公开号】CN104645950
【申请号】CN201510115043
【发明人】阎超, 瞿其曙
【申请人】上海通微分析技术有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年3月16日