一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于色谱固定相领域，具体涉及一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化硅(S12)基质的微米级球形单分散颗粒是目前色谱分离中应用最多的一种固定相。这种颗粒的合成方法主要为堆砌硅珠法[Kirkland J J.USP.3782075，1974]，溶胶 _ 凝胶法[von Hohenesche C.du F., Ehwald V., Unger K.K.J.Chromatogr.A2004，1025，177-187.]和模板法[Kresge C.T.，Leonowicz Μ.E.，Roth ff.J.，Vartul iJ.C.，Beck, J.S.Nature 1992，359:710-712]。采用堆砌硅珠法可以制备不同粒径的硅胶颗粒，但制备得到的颗粒存在粒径和孔径分布范围宽的缺点。溶胶凝胶法可以制备得到粒径分布窄的颗粒，但所得颗粒基本为无孔颗粒且粒径小于I微米。模板法可以制备得到粒径在微米级的颗粒，但制备得到的颗粒存在比较严重的粘连。
[0003]核壳颗粒是2008年之后才逐渐发展起来的一种新型色谱填充固定相。目前，这种颗粒的制备基本采用层层组装法，即先制备无孔的二氧化硅核，然后再将纳米级的硅胶颗粒通过层层组装的方法，一层一层的修饰到无孔颗粒表面，通过控制修饰的层数来控制壳层的厚度。这种核壳颗粒的制备工艺多达100多步，且每一步都必须严格控制合成工艺，因而制备难度较高。
[0004]另外，采用溶胶凝胶法也可以制备得到核壳颗粒，且步骤简单。但采用目前已有的溶胶凝胶法制备核壳颗粒，存在制备得到的颗粒易粘连且壳层厚度和孔径不易控制等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法，能够有效控制其壳层厚度及孔径。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案:
[0007]一方面，一种用于色谱填充的核壳颗粒，包括无孔3102核、及修饰于无孔S12核表面的多孔S12壳层，其特征在于:所述无孔S12核为10nm-1O μπι的无孔S1 2颗粒；所述多孔S12壳层通过两相法修饰于无孔S1jS表面，多孔S12壳层的厚度为10-500nm，且表面具有放射状孔结构，其孔径为2-100nm，核壳颗粒的比表面积为10_600m2/g。
[0008]所述无孔S12核为0.5-3 μ m的无孔S1 2颗粒。
[0009]所述多孔S12壳层的厚度为10-200nm。
[0010]所述整个核壳颗粒表面的孔径为3-30nm，比表面积为15_300m2/g。
[0011]另一方面，一种用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法，将0.5_6g直径为10nm-1O μ m的无孔S12颗粒作为无孔S1 2核分散到15_18mL的H20中，加入0.46-5.52mL的异丙醇、0.3-3.6g的尿素、0.5-6g的模板试剂、0.5-6mL的正娃酸四乙醋、15_180mL的非极性溶剂，通过搅拌、升温至60-150°C、静止状态下反应，其中，升温时的搅拌速度控制在0-1500rpm ;将反应后得到的产物过滤，用去离子水清洗数遍；去除滤后滤饼中的模板试剂。
[0012]上述去除模板试剂的方式可采用在烘箱中干燥、再冷却至室温后放入坩祸中，以0.5-20C /min升温至550-1000°C，保持2_12h，然后随炉冷却至室温；或者采用HCl乙醇溶液或硝酸铵水溶液，在回流状态下反应6-24h。
[0013]上述异丙醇可采用碳数从I至10的醇类试剂中的任一种替代，如甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇等。
[0014]所述尿素可采用其它水解后可产生氨的一类试剂如甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺或碳酸氢铵替代。
[0015]所述正硅酸四乙酯(TEOS)可采用硅酸钠替代。
[0016]所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳中的任一种。
[0017]所述模板试剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基氨基吡啶、十四烷基氨基吡啶、十八烷基氨基吡啶、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、其它碳数在8-20之间的三甲基氯化铵、溴化铵类表面活性剂、氨基吡啶类表面活性剂中的任一种。
[0018]采用上述技术方案，本发明的用于色谱填充的核壳颗粒及其制备方法，具有以下几个优点:
[0019]1、修饰好的S12核壳厚度可在10-500nm之间调节，S1 2核壳颗粒的比表面积可在10-600m2/g之间调整；
[0020]2、可在粒径10nm-1O μ m无孔颗粒表面获得壳层结构可控的修饰层；
[0021]3、工艺步骤少、制备技术简单。
【附图说明】
[0022]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明:
[0023]图1为本发明的实施例1得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0024]图2为本发明的实施例2得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0025]图3为本发明的实施例3得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0026]图4为本发明的实施例4得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0027]图5为本发明的实施例5得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0028]图6为本发明的实施例6得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0029]图7为本发明的实施例7得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0030]图8为本发明的实施例8得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0031 ]图9为本发明的实施例9得到的S1dS壳颗粒TEM照片。
[0032]图10为本发明的实施例10得到的S1jS壳颗粒TEM照片。
[0033]图11为本发明的实施例11得到的S1jS壳颗粒TEM照片。
[0034]图12为本发明的实施例12得到的S1jS壳颗粒TEM照片。
[0035]图13为本发明的实施例7得到的S12核壳颗粒的相色谱分离图。
【具体实施方式】
[0036]本发明的用于色谱填充的核壳颗粒的制备方法具体为:先将0.5_6g直径为10nm-1O μ m的无孔S1^粒作为无孔S1 2核分散到15_18mL的H 20中，再加入
0.46-5.52mL的异丙醇、0.3-3.6g的尿素、0.5_6g的模板试剂、0.5_6mL的正娃酸四乙醋、15-180mL的非极性溶剂，通过搅拌、升温至60-150°C、静止状态下反应，其中，升温时的搅拌速度控制在0-1500rpm ;将反应后得到的产物过滤，用去离子水清洗数遍；去除滤后的滤饼中的模板试剂。
[0037]所述去除模板试剂的方式采用在烘箱中干燥、再冷却至室温后放入坩祸中，以
0.5-20C /min升温至550-1000°C，保持2_12h，然后随炉冷却至室温；或采用HCl乙醇溶液或硝酸铵水溶液，在回流状态下反应6-24h。
[0038]所述异丙醇采用碳数从I至10的醇类试剂中的任一种替代。
[0039]所述尿素可采用甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺或碳酸氢铵替代。
[0040]所述正硅酸四乙酯(TEOS)可采用硅酸钠或者其它可提供硅源的试剂替代。
[0041 ] 所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳中任一种。
[0042]所述模板试剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氨基吡啶、十四烷基氨基吡啶、十八烷基氨基吡啶、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、其它碳数在8-20之间的三甲基氯化铵、溴化铵类表面活性剂、氨基吡啶类表面活性剂中的任一种。
[0043]下面结合附图，对本发明进行具体举例说明:
[0044]实施例1
[0045]将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的尿素，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS, 15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，停止搅拌，升温至70°C，静止状态下反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的3102核壳颗粒TEM照片如图1所示，其壳层厚度约llnm, S12核壳颗粒的BET约为43.4m2/g，颗粒孔径约为4nm。
[0046]实施例2
[0047]将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的甲酰胺，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS, 15mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm搅拌速度，升温至70V，静止状态下反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C/min升温至5500C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的S1dS壳颗粒TEM照片如图2所示，其壳层厚度约71nm，S12核壳颗粒的BET约为127.8m2/g，颗粒孔径约为10nm。
[0048]实施例3
[0049]将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到15mL的H 20中，加入0.46mL的异丙醇，0.3g的甲酰胺，0.5g的CTAB，0.5mL的TEOS, 15mL的环己烷，500rpm搅拌0.5h，保持500rpm搅拌速度，升温至70V，静止状态下反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C/min升温至5500C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的3102核壳颗粒TEM照片如图3所示，其壳层厚度约45nm，S12核壳颗粒的BET约为122.6m2/g，颗粒孔径约为14nm。
[0050] 实施例4
[0051 ] 将0.5g直径为I μ m的S12核壳颗粒无孔颗粒分散到90mL的H 20中，加入2.76mL的异丙醇，1.8g的尿素，3g的CTAB，0.5mL的TE0S，90mL的环己烷，150rpm搅拌0.5h，保持150rpm搅拌速度，升温至70°C，反应16h。将得到的产物过滤，用去离子水清洗3遍。滤饼在110°C烘箱中干燥3h。冷却至室温后放入坩祸中，以1°C /min升温至550°C，保持2h，然后随炉冷却至室温。采用该法得到的3102核壳颗粒TEM照片如图4所示，其壳层厚度约80nm，S12核壳颗粒的BET约为114.9m2/g，颗粒孔径约为26nm。
[0052]